Атом Se обладает шестью валентными электронами на внешней электронной оболочке - конфигурация [Лг]3^104524р4. В зависимости от физико-химических условий, наибольшей устойчивостью обладают степени окисления 2-, 4+, 6+.
Эффективный ионный радиус Sе2-/Sе4+/Sе6+ и S2-/S4+/S6+ равен 1.98/1.11/1.17А и 1.84/0.54/0.43А, соответственно (Shannon & Prewitt, 1970). Ионный радиус Sе4+ и Sе6+ почти в два раза больше ионного радиуса S4+ и S6+. Сходство ионных радиусов Se2- (1.98А) и S2- (1.84А) позволяет реализацию замещений Se2- и S2- в халькогенидных минералах (Fischer & Zemann, 1978). Количество известных на сегодня селенидных минералов в три раза больше, чем кислородосодержащих видов.
Генезис кислородсодержащих минералов селена может идти по двум путям (Krivovichev et al., 2019, 2020). Первый - это минералообразование под воздействием водных растворов в зонах окисления сульфидных руд, проходящее при стандартных значениях давления и температур в пределах их сезонных колебаний (Charykova & Krivovichev, 2017). Второй путь - образование безводных соединений под действием высоких температур (сотни градусов цельсия) в зонах вулканической активности. При этом селениты и галогениды зачастую выступают в роли транспортного агента в газотранспортных реакциях, протекающих в фумаролах (Filatov et al., 1992). Таким образом, в фумаролах вулкана Толбачик (Камчатский полуостров, Россия) встречаются безводные селениты, среди которых софиит Zn2(SeO3)Cl2 (Semenova et al., 1992), аллохалкосеит Cu+Cu2+5PbO2(SeO3)2Cls (Krivovichev et al. 2006). и прюиттит KPb1.5Cu6Zn(SeO3)2O2Cl10 (Shuvalov et al. 2013).
Наиболее устойчивая степень окисления Se4+ встречается в диоксиде SeO2, селенистой кислоте H2SeO3 и селенитном анионе SeO32- и его производных: диселените Se2Os2- и гидроселените HSeO3-. В случае введения дополнительных катионов в систему степень конденсации ионов подвержена существенному влиянию рН (Kovrugin et al., 2015 a, 2017a). В кислой среде катион Se4+ является довольно сильным окислителем (Takeno, 2005). Также селенитные минералы включают в себя широкий ряд металлов (Krivovichev et al., 2019), более растворимы в воде, чем сульфиты (Seby et al., 2001) и легче сорбируются на поверхности почвы, но обладают меньшей биодоступностью, чем селенаты.
Значительная часть селенитных минералов содержит медь. На сегодняшний день минералы, содержащие гидроселенит-анион, не известны, однако синтетические соединения рассмотрены в настоящей работе ввиду их богатой кристаллохимии. Типичными для безводных фумарольных селенитов являются оксокомплексы меди. Среди примеров данных минералов можно выделить францисит [Cu3BiO2](SeO3)2Cl (Pring et al., 1990), хлороменит 4
[Си9О2](8еОз)4С1б (Krivovichev et al., 1998), георгбокиит a-[Cu5O2](SeO3)2Ch (Krivovichev et al., 1999), бернсит KCd[Cu?O2](SeO3)2C19 (Krivovichev et al., 2002), аллохалькоселит Cu+[PbCu52+O2](SeO3)2C15 (Vergasova et al., 2005), парагеоргбокиит ^-[CusO2](SeO3)2C12 (Krivovichev et al., 2017), прюиттит KPb0.5Cu[PbCu5O2]Zn(SeO3)2C110 (Shuvalov et al., 2013) и никсоболевит [Cu7O2](SeO3)2C16 (Vergasova et al., 2014), образующиеся в фумаролах в результате газотранспортных процессов при температурах порядка 500-1000°C (Krivovichev et al., 2020; Missen et al., 2020).
Se является типичным побочным продуктом переработки медных и сульфидных руд. В промышленности его извлекают в форме диоксида из нерастворимого осадка медного анода, образованного в результате рафинирования меди, получаемой из руд и концентратов, который содержит от 5 до 25% Se и небольшую примесь Te (Hoffmann 1989). Добыча ведется преимущественно из сульфидных руд Cu, Ni или Pb. Минералы селена, в свою очередь, в основном обнаружены в гидротермальных месторождениях (Grundmann & Forster, 2017), а также в зонах окисления рудных месторождений (Charykova & Krivovichev, 2017; Krivovichev et al., 2017), однако промышленного значения практически не имеют.
Изучение особенностей кристаллохимии минералов и синтетических соединений, содержащих селенитные и гидроселенитные анионы, стало предметом данной работы.
В результате вышеизложенных исследований, синтезировано 8 соединений с катионами Se4+, из которых 1 является синтетическим аналогом минерала, а также расшифрованы все кристаллические структуры. Методом химического газового транспорта получены 3 безводных селенит-галогенида свинца и меди, обладающие низкоразмерной структурой. Данное явление обеспечивается влиянием стереохимически активных неподеленных пар на катионах Se4+, которые во всех структурах ориентированы в сторону галогенидных анионов, что свидетельствует о галофильном характере взаимодействий.
Было получено 3 новых соединения в системе Cu - Pb - Se - O - Br/Cl. Метод химических газотранспортных реакций был успешно применен для синтеза монокристаллов оксосолей меди, Демонстрирующих магнитные свойства (Han et al., 2011; Siidra et al., 2020; Ginga et al., 2022). Одно из новых соединений, PbsCu2+(SeO3)4(Br,Cl)4, является аналогом минерала саррабузита. Уточнение этой кристаллической структуры с помощью рентгенодифракционного монокристального анализа позволило получить более точную картину соединения. Синтез PbsCu2+(SeO3)4(Br,Cl)4 методом CVT показывает возможность образования саррабусита не только в зонах окисления (Campostrini et al., 1999), но и из газа в вулканических фумаролах. Пока не удалось получить чистый бромистый аналог саррабсзита, что, возможно, связано со стабилизирующей ролью хлора в этой кристаллической структуре. Также следует уделить внимание тому, что на сегодняшний день неизвестны не только для двух новых хлоридные аналоги соединений, но и для большинства соединений, ранее описанных в системе Cu - Pb - Se - O - Br в работе Siidra et al. (2018).
Во всех трех описанных новых соединениях общей особенностью является образование селенофильной субструктуры, которая заканчивается оболочкой "одиночной пары", обращенной к бромидным комплексам, образуя таким образом поверхность галофильного слоя. Взаимодействия Se - X (X = Br, Cl) также, по-видимому, важны для стабилизации полученных структурных архитектур. Расстояния Se - Br в структурах новых соединений варьируются от 3,226(2) А в Pb8Cu2+(SeOs)4Br10 до 3,7477(9) А в Pb8Cu2+(SeOs)4Br10 (таблица 1.3). Важность взаимодействий Se4+ - Cl была недавно проанализирована Кривовичевым С.В. и Гореловой Л.А. (Krivovichev and Gorelova 2018). Эти взаимодействия были классифицированы на два типа: взаимодействия с существенным ковалентным вкладом и взаимодействия электронных облаков. По-видимому, аналогичные взаимодействия имеют место и в семействе селенит-бромидов.
Лучшее качество данных позволило выяснить интересную особенность данного минерала, а именно совершенно новый тип координации атома меди: сжатый Ян- 54
Теллеровский октаэдр, координированный в аксиальных положениях кислородом, а в экваториальных - кислородом и галогеном. Координация [2 + 2 + 2] атома меди встречена впервые и может являться следствием особенностей кристаллической структуры.
Семейство слоистых галогенид-гидроселенитов меди, впервые описанное М. Марковски, образует большее количество полиморфных модификаций, чем предполагалось изначально. Возможно, это связано с диффузией ионов в кристаллической решетке и изменением энергии полиморфов с течением времени...
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
