Структурно-кристаллохимические особенности моноклинных пироксенов верхних слоёв мантии
|
Введение 3
Глава 1. Верхняя мантия 5
1.1. Разделение мантии на основе геофизических данных 5
1.2. Минералогический состав верхней мантии 5
Глава 2.Геолого-минералогические особенности пироксенов 7
2.1. Пироксены 7
2.1.1. Общие свойства 7
2.1.2. Структура 7
2.1.3. Классификация 8
2.1.4. Морфология 8
2.1.5. Изоморфизм 9
2.2. Специфика моноклинных пироксенов 9
2.2.1. Диопсид 11
Глава 3. Особенности химического состава 13
3.1. Химичесий состав 13
3.2. ИК спектроскопия 18
Глава 4. Уточнение кристаллических структур водонасыщенных диопсидов 21
4.1 Рентгеновский эксперимент и уточнение структуры 21
4.2. Геометрия полиэдров и обсуждение 25
4.3. Ориентировка гидроксильной группы 29
Глава 5. Терморентгеновское исследование 35
5.1. Метод терморентгенографии 35
5.2. Высокотемпературная кристаллохимия 38
Заключение 46
Литература 48
Глава 1. Верхняя мантия 5
1.1. Разделение мантии на основе геофизических данных 5
1.2. Минералогический состав верхней мантии 5
Глава 2.Геолого-минералогические особенности пироксенов 7
2.1. Пироксены 7
2.1.1. Общие свойства 7
2.1.2. Структура 7
2.1.3. Классификация 8
2.1.4. Морфология 8
2.1.5. Изоморфизм 9
2.2. Специфика моноклинных пироксенов 9
2.2.1. Диопсид 11
Глава 3. Особенности химического состава 13
3.1. Химичесий состав 13
3.2. ИК спектроскопия 18
Глава 4. Уточнение кристаллических структур водонасыщенных диопсидов 21
4.1 Рентгеновский эксперимент и уточнение структуры 21
4.2. Геометрия полиэдров и обсуждение 25
4.3. Ориентировка гидроксильной группы 29
Глава 5. Терморентгеновское исследование 35
5.1. Метод терморентгенографии 35
5.2. Высокотемпературная кристаллохимия 38
Заключение 46
Литература 48
Вода играет важную роль при различных глубинных процессах. Присутствие её в составе мантийных минералов существенно влияет на их химические и физические свойства. Анализы номинально безводных минералов, таких как оливин, гранат, пироксен, из мантийных ксенолитов показывают, что они содержат воду в виде гидроксильных точечных дефектов. Большое количество исследований наличия воды в минералах, в структуру которых изначально она не должна входить, (Bell and Rossman, 1992; Ingrin & Skogby, 2000) демонстрируют, что они могли бы быть главным резервуаром воды в мантии Земли (таблица 1).
Таблица 1. Данные о содержании воды в безводных породообразующих минералах (Гавриленко, 2008)
Минералы
Содержание воды (ppm)
Ссылка
Оливин
1-140
Bell & Rossman, 1992
-
0-140
Ingrin & Skogby, 2000
-
49-392
Koch-Muller et al., 2006
-
50
Mosenfelder et al., 2006
-
0-479
Matsyuk & Langer, 2004
-
45-262
Bell et al., 2004
Ортопироксен
50-460
Bell & Rossman, 1992
-
60-650
Ingrin and Skogby, 2000
-
215-263
Bell et al., 2004
Клинопироксен
150-1080
Bell & Rossman, 1992
-
250-1840
Smyth et al., 1991
-
100-1300
Ingrin & Skogby, 2000
-
195-620
Bell et al., 2004
-
450-1650
Katayama et al., 2006
Гранат
4-200
Bell & Rossman, 1992
-
200
Ingrin & Skogby, 2000
-
15-74
Bell et al., 2004
-
2-163
Matsyuk et al., 1998
-
50-150
Katayama et al., 2006
Конец таблицы 1.
В данной работе обобщены литературные данные и проведено исследование моноклинных пироксенов, а именно - диопсидов, из перидотитов и пироксенитов верхней мантии.
Основной целью данной работы являлось установление особенностей состава и структуры моноклинных пироксенов из пород верхней мантии.
В задачи исследования входило:
• определение химического состава;
• уточнение структур диопсидов из различных пород верхней мантии и рассмотрение их структурно-кристаллохимических особенностей;
• определение форм вхождения воды в стехиометрически безводные минералы мантии (на примере моноклинных пироксенов);
• изучение фазовых превращений и термических деформаций структуры диопсида.
Работа была проведена на кафедре кристаллографии с использованием оборудования Ресурсного центра: «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ.
Работа состоит из пяти глав, введения, заключения, списка использованной литературы, фактический материал иллюстрирован 12 таблицами и 18 рисунками.
Автор выражает благодарность сотрудникам Института геологии и геохронологии докембрия РАН Л.П. Никитиной и М.С. Бабушкиной за предоставление образцов и данных по ИК спектроскопии; сотрудникам ресурсного центра «Рентгенодифракционные методы исследования» А. А. Золотареву и М. Г. Кржижановской за съемку образцов на рентгеновских дифрактометрах и помощь в расшифровке структуры. Особую благодарность выражаю научному руководителю Т. Ф. Семеновой за помощь на всех этапах работы.
Таблица 1. Данные о содержании воды в безводных породообразующих минералах (Гавриленко, 2008)
Минералы
Содержание воды (ppm)
Ссылка
Оливин
1-140
Bell & Rossman, 1992
-
0-140
Ingrin & Skogby, 2000
-
49-392
Koch-Muller et al., 2006
-
50
Mosenfelder et al., 2006
-
0-479
Matsyuk & Langer, 2004
-
45-262
Bell et al., 2004
Ортопироксен
50-460
Bell & Rossman, 1992
-
60-650
Ingrin and Skogby, 2000
-
215-263
Bell et al., 2004
Клинопироксен
150-1080
Bell & Rossman, 1992
-
250-1840
Smyth et al., 1991
-
100-1300
Ingrin & Skogby, 2000
-
195-620
Bell et al., 2004
-
450-1650
Katayama et al., 2006
Гранат
4-200
Bell & Rossman, 1992
-
200
Ingrin & Skogby, 2000
-
15-74
Bell et al., 2004
-
2-163
Matsyuk et al., 1998
-
50-150
Katayama et al., 2006
Конец таблицы 1.
В данной работе обобщены литературные данные и проведено исследование моноклинных пироксенов, а именно - диопсидов, из перидотитов и пироксенитов верхней мантии.
Основной целью данной работы являлось установление особенностей состава и структуры моноклинных пироксенов из пород верхней мантии.
В задачи исследования входило:
• определение химического состава;
• уточнение структур диопсидов из различных пород верхней мантии и рассмотрение их структурно-кристаллохимических особенностей;
• определение форм вхождения воды в стехиометрически безводные минералы мантии (на примере моноклинных пироксенов);
• изучение фазовых превращений и термических деформаций структуры диопсида.
Работа была проведена на кафедре кристаллографии с использованием оборудования Ресурсного центра: «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ.
Работа состоит из пяти глав, введения, заключения, списка использованной литературы, фактический материал иллюстрирован 12 таблицами и 18 рисунками.
Автор выражает благодарность сотрудникам Института геологии и геохронологии докембрия РАН Л.П. Никитиной и М.С. Бабушкиной за предоставление образцов и данных по ИК спектроскопии; сотрудникам ресурсного центра «Рентгенодифракционные методы исследования» А. А. Золотареву и М. Г. Кржижановской за съемку образцов на рентгеновских дифрактометрах и помощь в расшифровке структуры. Особую благодарность выражаю научному руководителю Т. Ф. Семеновой за помощь на всех этапах работы.
В данной работе представлен литературный обзор по пироксенам, и, более конкретно, по диопсидам, а также по минеральному составу верхней мантии. Особое внимание уделено содержанию воды в номинально безводных минералах верхней мантии.
Экспериментальная часть включает в себя описание образцов и пересчет их химического состава на кристаллохимические формулы и условные миналы. Согласно полученным данным, установлено, что наши образцы - это диопсиды, и предоставлены гипотетические схемы изоморфизма.
Изучены данные ИК-спектроскопии в структуре диопсида. В структуре исследованных моноклинных пироксенов вода находится преимущественно в форме ионов OH . Суммарное содержание воды, в структуре исследованных моноклинных пироксенов - от 135 до 260 ppm. По данным инфракрасных спектров и рассчитанным кристаллохимическим формулам изученных диопсидов сделано предположение, что механизм типа Si4+ = Al3+ + H+ является главным механизмом растворения воды в данных диопсидах.
По данным монокристальной съемки уточнены кристаллические структуры четырех образцов диопсидов различного состава, проведен их детальный анализ. Расчет баланса валентностей показал, что позиция O2 является наиболее предпочтительной для замещения ОН - во всех исследованных пироксенах кислород О2 не досыщен (Va = 1.79-1.87). Атом водорода, локализованный из разностного синтеза (геометрически жестко закреплен в структуре относительно положения неводородных атомов), может быть рассмотрен как модель вероятного положения водорода в структуре. Из-за крайне низкого содержания воды в структуре исследованных моноклинных пироксенов метод рентгеноструктурного анализа не позволяет уточнить положение водорода в структурах диопсида. Исходя из полученной модели, были рассчитаны возможные параметры возможной водородной связи.
В полученной модели во всех изученных образцах расстояние О2-Н = 1,05-1.13 А. Из трех возможных вариантов водородной связи (в качестве акцептора рассматриваются кислороды О1, О2 и О3) наиболее разумным может рассматриваться вариант водородной связи О2-Н...О2, угол O2-H-O2 ~ 127-130°. Протон, прикрепленный к кислороду О2, направлен от него в сторону другого кислорода О2, вдоль ребра октаэдра M1. Соответствующие длины водородных связей O2-H...O2 равны: Н...О2 = 2.387-2.509 А, О2-О2 = 3.239-3.260 А. Но это только модель.
Наиболее достоверная информация о локализации водорода может быть получена по результатам расшифровки кристаллической структуры методом нейтронографии, который позволяет надежно локализовать легкие атомы, в том числе и водород.
Исследованные моноклинные пироксены образовались в условиях высоких температур и давления, поэтому для изучения их структурно-кристаллохимических особенностей оказывается эффективным метод терморентгенографии. Проведено терморентгеновского исследование диопсида со Шпицбергена с относительно высоким содержанием магния 0,20 форм. ед. в позиции М2 и железа Fe2+ 0,22 форм. ед. в позиции М1 (обр. Шп 4). Выбранный образец соответствует максимальному содержанию энстатитовой компоненте в исследованных пироксенах.
Изученный диопсид, как и другие моноклинные пироксены, устойчив до температуры 1100°С. Выше данной температуры наблюдается скачкообразное изменение параметров элементарной ячейки, особенно угла в, что может быть связано с перестройкой или началом разрушения структуры. Выявлена зависимость параметров элементарной ячейки диопсида от температуры нагрева, и установлена ее связь со структурными особенностями. Расширение исследованного диопсида минимально вдоль оси с, что согласуется с его кристаллическим строением: вдоль оси с расположены цепочки кремнекислородных тетраэдров, прочность связей в которых максимальна. Установлено, что максимальное тепловое расширение диопсида происходит вдоль оси b и значительно меньше в плоскости моноклинности (ас). Ориентировка осей тензора теплового расширения в плоскости моноклинности согласуется с особенностями структуры исследованного пироксена
Результаты проведенных исследований имеют фундаментальное значение, поскольку расширяют наши представления о вещественном составе верхней мантии.
Экспериментальная часть включает в себя описание образцов и пересчет их химического состава на кристаллохимические формулы и условные миналы. Согласно полученным данным, установлено, что наши образцы - это диопсиды, и предоставлены гипотетические схемы изоморфизма.
Изучены данные ИК-спектроскопии в структуре диопсида. В структуре исследованных моноклинных пироксенов вода находится преимущественно в форме ионов OH . Суммарное содержание воды, в структуре исследованных моноклинных пироксенов - от 135 до 260 ppm. По данным инфракрасных спектров и рассчитанным кристаллохимическим формулам изученных диопсидов сделано предположение, что механизм типа Si4+ = Al3+ + H+ является главным механизмом растворения воды в данных диопсидах.
По данным монокристальной съемки уточнены кристаллические структуры четырех образцов диопсидов различного состава, проведен их детальный анализ. Расчет баланса валентностей показал, что позиция O2 является наиболее предпочтительной для замещения ОН - во всех исследованных пироксенах кислород О2 не досыщен (Va = 1.79-1.87). Атом водорода, локализованный из разностного синтеза (геометрически жестко закреплен в структуре относительно положения неводородных атомов), может быть рассмотрен как модель вероятного положения водорода в структуре. Из-за крайне низкого содержания воды в структуре исследованных моноклинных пироксенов метод рентгеноструктурного анализа не позволяет уточнить положение водорода в структурах диопсида. Исходя из полученной модели, были рассчитаны возможные параметры возможной водородной связи.
В полученной модели во всех изученных образцах расстояние О2-Н = 1,05-1.13 А. Из трех возможных вариантов водородной связи (в качестве акцептора рассматриваются кислороды О1, О2 и О3) наиболее разумным может рассматриваться вариант водородной связи О2-Н...О2, угол O2-H-O2 ~ 127-130°. Протон, прикрепленный к кислороду О2, направлен от него в сторону другого кислорода О2, вдоль ребра октаэдра M1. Соответствующие длины водородных связей O2-H...O2 равны: Н...О2 = 2.387-2.509 А, О2-О2 = 3.239-3.260 А. Но это только модель.
Наиболее достоверная информация о локализации водорода может быть получена по результатам расшифровки кристаллической структуры методом нейтронографии, который позволяет надежно локализовать легкие атомы, в том числе и водород.
Исследованные моноклинные пироксены образовались в условиях высоких температур и давления, поэтому для изучения их структурно-кристаллохимических особенностей оказывается эффективным метод терморентгенографии. Проведено терморентгеновского исследование диопсида со Шпицбергена с относительно высоким содержанием магния 0,20 форм. ед. в позиции М2 и железа Fe2+ 0,22 форм. ед. в позиции М1 (обр. Шп 4). Выбранный образец соответствует максимальному содержанию энстатитовой компоненте в исследованных пироксенах.
Изученный диопсид, как и другие моноклинные пироксены, устойчив до температуры 1100°С. Выше данной температуры наблюдается скачкообразное изменение параметров элементарной ячейки, особенно угла в, что может быть связано с перестройкой или началом разрушения структуры. Выявлена зависимость параметров элементарной ячейки диопсида от температуры нагрева, и установлена ее связь со структурными особенностями. Расширение исследованного диопсида минимально вдоль оси с, что согласуется с его кристаллическим строением: вдоль оси с расположены цепочки кремнекислородных тетраэдров, прочность связей в которых максимальна. Установлено, что максимальное тепловое расширение диопсида происходит вдоль оси b и значительно меньше в плоскости моноклинности (ас). Ориентировка осей тензора теплового расширения в плоскости моноклинности согласуется с особенностями структуры исследованного пироксена
Результаты проведенных исследований имеют фундаментальное значение, поскольку расширяют наши представления о вещественном составе верхней мантии.
