Введение 3
1 Обзор литературы 4
1.1 Ванадий. Свойства и сферы применения 4
1.2 Определение ванадия и его степени окисления 7
1.2.1 Химические методы 7
1.2.2 Физико-химические методы 8
1.2.3 Физические методы 11
1.3 Рентгенофлуоресцентный анализ 13
1.3.1 Основы метода 13
1.3.2 Возникновение рентгеновского излучения 13
1.3.3 Общее представление о взаимодействии рентгеновского излучения с веществом 15
1.3.4 Источник рентгеновского излучения 18
1.3.5 Основы метода РФА 19
1.4 Хемометрика 20
1.4.1 Основные понятия 20
1.4.2 Метод главных компонент (МГК) 24
1.4.3 Линейная регрессия 26
1.4.4 Метод проекции на латентные структуры 27
2 Экспериментальная часть 29
2.1 Экспериментальная установка 29
2.2 Обоснование выбора Кр серии 32
2.3 Обоснование выбора условий анализа 33
3 Обсуждение результатов 36
3.1 Обработка спектров чистых соединений ванадия 36
3.2 Построение градуировочной модели с помощью ПЛС 39
3.2.1 Построение модели для двухкомпонентной смеси V+3/V+5 40
3.2.2 Построение модели для двухкомпонентной смеси V+4/V+5 45
3.2.3 Построение модели для трехкомпонентной смеси V+3/V+4/V+5 50
Заключение 61
Список цитированной литературы 62
Ванадий является одним из важнейших элементов, используемых в различных технологических процессах. Одной из актуальных проблем является определение валентного состояния, так как соединения, содержащие ванадий в разных степенях окисления, обладают разными свойствами. Существующие методы определения степени окисления обладают рядом недостатков, так химические зачастую связаны со сложной пробоподготовкой, в ходе которой степень окисления определяемого элемента может быть изменена. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия в настоящее время является одним из наиболее распространенных методов элементного анализа. Недеструктивность, возможность одновременного определения нескольких элементов, минимальная пробоподготовка, экспрессность, делают этот метод востребованным при решении многих аналитических задач. С другой стороны некоторые рентгеновские линии зависят не только от содержания определяемого элемента, но и от его химического окружения. Основной трудностью при их использовании для определения степени окисления является недостаточное разрешение существующих в настоящее время спектрометров. Применение методов обработки многомерных данных позволят преодолеть эту проблему и разработать подход для определения степени окисления даже при недостаточном разрешении спектрометров.
Исследование проводилось с целью развития метода, который основан на анализе характеристического спектра рентгеновского излучения для определения степени окисления элемента. В данной работе метод представлен с использованием серийно выпускаемых спектрометров с волновой дисперсией для качественного и количественного анализа ванадия, находящегося в разных степенях окисления. Также одной из задач являлась демонстрация того, как при недостаточном разрешении прибора, хемометрические методы решают эту проблему.
В работе предложена предварительная обработка данных, обсуждается выбор рентгенофлуоресцентных линий для определения степени окисления, продемонстрирована возможность определения степени окисления ванадия методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с волновой дисперсией при помощи серийно выпускаемого спектрометра с волновой дисперсией. В качестве оптимальных условий анализа были выбраны: кристалл-анализатор LiF, ток 2 мА, экспозиция 5 сек., шаг 1 мА и линии серии Кр для анализа спектра. В качестве предварительной обработки проводилась нормировка по интенсивности Кр линии. Основной трудностью являлось недостаточное разрешение спектрометра, тем не менее, хемометрика позволяет эту проблему решить. Показано, что с помощью метода главных компонент возможна идентификация степени окисления ванадия по смещению рентгеновской флуоресцентной линии Кр. Применение регрессии на основе проецирования на латентные структуры позволяет проводить количественное определения ванадия, находящегося в различных степенях окисления со средней погрешностью 2-3 массовых % для смесей, состоящих из соединений с двумя различными степенями окисления ванадия и 10-12 массовых % для трехкомпонентных смесей.
