Результатом развития ядерной промышленности является возросший интерес к соединениям урана. Сейчас уран используется в основном в сфере производства топлива ядерного типа для атомных электростанций.
Результатом использования урана является проблема обращения с радиоактивными отходами: восстановление, переработка, утилизация, хранение (краткое и долгосрочное), захоронение.
Также на месторождениях урана происходит вторичное преобразование минералов урана при их контакте атмосферными и подземными с водами. Поведение вторичных соединений урана сильно изменяется в зависимости от их химического состава и химического состава среды, в которой они находятся. Таким образом, вторичное преобразование минералов урана может привести к его мобилизации и загрязнении им окружающей среды.
Для успешного решения перечисленных выше проблем необходимо тщательное изучение кристаллохимических и физических свойств соединений урана.
Гибридные органо-неорганические соединения представляют большой интерес с точки зрения материаловедения, так как очень схожи по строению и генезису с минералами, а небольшие органические катионы сравнимы по размеру и роли с крупными щелочными катионами, но обладают существенно отличным функционалом. Подобные гибридные органо-неорганические соединения, содержащие в качестве комплексообразователя ион уранила (UO2)2+, а также сульфат- и селенат-ионы: [SO4]2- и [SeO4]2-, соответственно, и органическую молекулу различной формы и размера, выступающую в качестве положительно заряженного темплата, являются объектами исследования в данной работе.
Стоит отметить, что в отличии от сульфатов и селенатов уранила, содержащих неорганические лиганды, органо-неорганические соединения уранила в обзорных работах освещаются не так часто, что делает их более актуальными для исследования.
Целью работы является изучение явления изоморфизма на примере сульфатов и селенатов уранила с органическими протонированными молекулами, постановка синтезов и изучение кристаллохимических характеристик синтетических соединений.
Задачи:
1. Поиск информации в базах данных об уже имеющихся кристаллических структурах сульфатов и селенатов уранила;
2. Классификация органо-неорганических соединений урана и создание сводной таблицы для поиска изоструктурных соединений с группировками [SeO4]2- для соединений с группировками [SO4]2- и наоборот;
3. Заполнение «пробелов» в таблице - постановка синтезовпо уже имеющимся данным о молярных соотношениях элементов, но с заменой серной кислоты на селеновую и наоборот.
По итогу составления таблицы решено было заполнять «пробелы» среди соединений с молекулами изопропиламина, размер которых сопоставим с крупными щелочными катионами.
В ходе данной работы были получены навыки работы с кембриджской структурной базой данных CCDC (CambridgeCrystallographicDatabase). По данным базы данных CCDCбыла составлена и проанализирована сводная таблица с основными кристаллографическими параметрами и топологиями существующих на данный момент синтетических органо-неорганических кристаллических соединений уранила, содержащих группировки (SeO4)2- и (SO4)2-.
В результате анализа сводной таблицы было выявлено, что среди соединений, содержащих группировки (SeO4)2- и (SO4)2- структурными аналогами являются лишь 12 соединений.
В рамках работы было проведено несколько экспериментов для создания недостающих структурных аналогов для соединения [C3H10N]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O) и для полученного в ходе экспериментов нового соединения [(CH3)2C(NH3)]2[(UO2)6(SO4)7(H2O)2].
В результате экспериментов было получено 4 соединения: [(CH3)2C(NH3)]2[(UO2)6(SO4)7(H2O)2] (1), [(CH3)2C(NH3)]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O) (2), [(CH3)2C(NH3)]4[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2SeO3)(H3O) (3),[(CH3)2C(NH3)]2[(UO2)2(SO4)3(H2O)](H2O) (4), из которых соединения1, 3, 4 являются новыми. Монокристаллы соединений были изучены методом монокристалльного рентгеноструктурного анализа, с использованиемдифрактометраSynergy(ресурсный центр «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ).Химический состав соединений1 и 4 был дополнительно изучен с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi TM 3000, в результате чего подтвердились полученные в ходе рентгеноструктурных исследований соотношения тяжелых элементов.
Соединения 2, 3 и 4 были получены методом изотермического испарения. Тогда как соединение 1 было получено двумя разными методами: методом изотермического испарения и гидротермальным методом, что демонстрирует широкие термодинамические пределы устойчивости данного структурного комплекса, что может быть перспективно с точки зрения решения материаловедческих задач.
Топологии слоев соединений (2, 3 и4) идентичны, однако для них наблюдается геометрический изомеризм.
Таким образом, результаты работы демонстрируют способность образования изоструктурных соединений, что, по аналогии с проведёнными исследованиями в сугубо неорганических системах уранила[7, 88], указывает на вероятность существования изоморфных сульфат-селенатных серий для данных фаз с замещениями как в катионной, так и в оксоанионной частях. В тоже время, результаты кристаллохимических исследований и топологического анализа всех известных соединений изученных групп, явно указывают на сложные кристаллохимические ограничения в плане реализации изоморфизма, так как существование изоструктурных фаз с различной оксоанионной частью (S и Se)пока подтверждено всего в 16 случаях из 157, учитывая новые соединения, представленные в данной работе.
