Фумарольные поля вулкана Толбачик (п-ов Камчатка, Россия) привлекают всё больше внимания исследователей. Уникальные физико-химические условия фумарол окислительного типа, высокие градиенты температур совместно с широким спектром халькофильных элементов (S, Cu, Zn, Pb, Bi, As, Se и др.) приводят к кристаллизации богатейших (и часто уникальных) минеральных ассоциаций. Рекордсменами по числу открытых минеральных видов являются фумаролы Второго конуса Большого Трещинного Толбачинского Извержения (БТТИ), в которых среди прочих халькофильных элементов наибольшее распространение получила медь. В пределах Второго конуса описано несколько крупных фумарол, наибольшую известность из которых получила фумарола «Ядовитая». В разрезе фумаролы четко прослеживается так называемая «сульфатная зона», для которой характерна минеральная ассоциация, отличающаяся широким разнообразием сульфатов меди. К типичным минералам этой зоны относятся: тенорит CuO, халькокианит CuSO4, эвхлорин KNaCu3(SO4)3O, долерофанит Cu2(SO4)O, ключевскит K3Cu3Fe(SO4)4O2, алюмоключевскит K3Cu3Al(SO4)4O2, вергасоваит Cu3(SO4)(MoO4,SO4)O, камчаткит KCu3(SO4)2OCl.
Большинство из перечисленных минералов образуются и остаются стабильными только в условиях фумарол. Среди факторов, определяющих их устойчивость, исследователи выделяют температуру и влажность. В работах проф. С.К. Филатова, его коллег и учеников изучены, а часто и открыты, многие фумарольные минералы. Используя метод порошковой терморентгенографии им удалось получить большой объем данных о фазовой устойчивости, температурах плавления и параметрах теплового расширения минералов.
Настоящая работа продолжает исследования научной группы С.К. Филатова, посвященные терморентгенографии безводных сульфатов меди. Развитие приборной базы позволяет дополнить ранее полученные данные и изучить высокотемпературную кристаллохимию минералов с применением мощного аппарата монокристальной рентгеновской дифракции.
В работе описаны результаты исследования трех минералов: халькокианита CuSO4, долерофанита Cu2(SO4)O и камчаткита KCu3(SO4)2OCl, отобранных из сульфатной зоны фумаролы «Ядовитая» Е.В. Назарчуком во время экспедиции на Второй шлаковый конус вулкана Толбачик.
Актуальность. Высокотемпературные исследования имеют большое значение для изучения и моделирования процессов образования и преобразования фумарольных минералов. Развитие новых подходов к разработке источников питания, необычные магнитные свойства минералов меди, использование минералов как прототипов новых материалов резко увеличили интерес ученых к безводным сульфатам. Кристаллизация этих минералов происходит из газовой фазы в сравнительно высокотемпературных условиях (400-800оС). Это обстоятельство с одной стороны позволяет получить уникальные соединения, а с другой делает изучение высокотемпературной кристаллохимии этих минералов весьма важным. Важно не только изучение теплового расширения минералов, но и фазовых превращений в градиенте температур.
Цели и задачи. Целью работы является изучение термического расширения трёх безводных сульфатов меди: халькокианита CuSO4, долерафонита Cu2(SO4)O и камчаткита KCu3(SO4)2OCl методами высокотемпературной монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:
• Отбор мономинеральных образцов халькокианита, долерофанита и камчаткита. Съемка и обработка эталонных рентгенограмм.
• Проведение монокристальных и порошковых терморентгенографических экспериментов.
• Уточнение кристаллических структур минералов в градиенте температур.
• Установление механизмов теплового расширения минералов.
При проведении исследований использовано оборудование Ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования»
Публикации. Результаты настоящей работы были представлены на конференции Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения) в 2022 году, а также в 2023 году опубликованы в международном журнале Physics and Chemistry of Minerals...
Методами порошковой и монокристальной дифракции проведены терморентгенографические исследования халькокианита, долерофанита и камчаткита. Определены температуры плавления и продукты термического разложения минералов. Выявлены особенности теплового расширения минералов и предложен способ его аппроксимации.
1. Халькокианит устойчив до температуры 950±10К. Тепловое расширение минерала резко анизотропно (ац= 7.36, «22 = 31.85, азз = 2.36*10-6К-1). Главные значения тензора теплового расширения практически не меняются вплоть до температуры плавления. В направлении наибольшего теплового расширения в структуре минерала вытянуты цепочки, построенные объединением полиэдров СиОб по ребру. Анизотропия изменения длин связей в октаэдрах СиОб обеспечивает неравномерное расширение структуры минерала.
2. Долерофанит устойчив до температуры 910±10К. Тепловое расширение минерала резко анизотропно (ац = -2.14, «22 = 12.21, азз = 18.1, ар = 5.96*10-6К-1). Главные значения тензора теплового расширения незначительно уменьшаются вплоть до температуры плавления (ац = -2.14^ -2.32, а22 = 12.21^ 12.20, азз = 18.1^ 18.0, ар = 5.96> 5.94*10-6К-1). Особенности теплового расширения минерала объясняются анизотропией изменения длин связей в слоях [Си2О]2+.
3. Камчаткит устойчив до температуры 590 ±10К. Тепловое расширение минерала анизотропно (ац = 24.41, а22 = 2.80, азз = 7.6*10-6К-1). Значение ац уменьшается (24.41>24.26), а а22 и азз остаются неизменными вплоть до температуры плавления. Анизотропия теплового расширения камчаткита объясняется сдвиговыми деформациями его кристаллической структуры.
4. Длины связей и объемы сульфатных тетраэдров и полиэдров ОСи4 практически не меняются с увеличением температуры. Большой вклад в анизотропию теплового расширения минералов вносят изменения длин связей в полиэдрах меди и щелочных катионов, а также изменения углов между координационными полиэдрами.
