Тема: Фазовые переходы и термическое расширение природных и синтетических сульфатов натрия и калия

Природные сульфаты имеют в основном осадочное происхождение – озёрные и химические морские осадки. Они формируются в окислительных условиях, характерных в основном для приповерхностных горизонтов земной коры. Эндогенные сульфаты типичны для средне- и низкотемпературных гидротермальных жил и метосоматитов, часто встречаются также в областях активного вулканизма. Однако преобладающая часть природных сульфатов представляет собой экзогенные образования, возникающие в зонах окисления сульфидных месторождений, корах выветривания или как хемогенные отложения содовых, сульфатных, соляных озер и крупных водных бассейнов. (Геологический словарь, 1978)
Различают сульфаты безводные, водные и сложные. В кристаллической структуре всех этих минералов имеются изолированные тетраэдры [SO4]2− (Реми, 1966).
Сульфаты – соли серной кислоты H2SO4. Слабые основания образуют основные соли, которые весьма неустойчивы, сильные основания дают двойные соли и кристаллогидраты (Геологический словарь, 1978).
Сульфаты традиционно используются для изготовления следующих материалов и химических реактивов – синтетических моющих средств, стекол, удобрений. Кристаллические сульфаты натрия имеют широкий круг применения и используются для производства крафт-бумаги, картона, стекла, фильтров в синтетических моющих средствах, фармацевтических препаратах, замораживающих смесях, лабораторных реагентах, бумажных масс. Кроме того, что сульфаты натрия широко применяется в стекольном производстве, также они находят применение в химических лабораториях – в качестве обезвоживающего средства (Реми, 1966).
Кристаллические сульфаты калия применяются в области аналитической химии и медицины в качестве очистительного реагента, а также при производстве различных квасцов и других соединений калия, в качестве флюса в металлургии. Основной потребитель сульфата калия – сельское хозяйство, так как данное соединение является ценным бесхлорным удобрением (Реми, 1966).
Безводные сульфаты ряда Na2SO4-K2SO4, являющиеся темой данной работы, имеют осадочное и вулканогенно-осадочное происхождение. В системе Na2SO4–K2SO4 известно 10 соединений, в том числе три минерала: тенардит (Na2SO4), арканит (K2SO4) и афтиталит (глазерит) ((K,Na)3(K,Na)(SO4)2).
В литературе описано несколько фазовых переходов, происходящих в упомянутых минералах и синтетических соединениях с изменением температуры и химического состава. Исследования термического расширения и термических фазовых превращений синтетических соединений позволяют сделать вывод о том, в каком виде могут находиться природные соединения (минералы) в зонах активного вулканизма при разных температурах. Так как вулканы с активным вулканизмом являются постоянно изменяющейся системой, то минералы, образованные в вулканических условиях, подвергаются постоянному воздействию температуры, т. е. происходят процессы гомогенизации и распада природных фаз, образования твердых растворов, разложения. И, следовательно, на примере исследования синтетических соединений в условиях, аналогичных природным, мы можем предсказать нахождение и образование природных фаз.
Наиболее перспективным путем изучения природы этих превращений является insitu исследования, в частности методом терморентгенографии.
Наш интерес к сульфатам связан с обнаружением отложений сульфатов в продуктах извержений вулкана Толбачик (п-ов. Камчатка) 1975–1976 гг. и 2012–2013 годов. Более того, в результате экспедиций на вулкан Толбачик в последние годы одним из моих руководителей с сотрудниками и студентами кафедры кристаллографии совместно с сотрудниками Института вулканологии и сейсмологии РАН (г. Петропавловск-Камчатский) обнаружены два новых минерала: ивсит Na3H(SO4)2 (Филатов и др., 2016) – назван в честь ИВС ДвО РАН в год 50-летия Института, и бубноваит природный сульфат, прежде всего натрия, обнаруженный преподавателями и студентами кафедры кристаллографии СПбГУ в продуктах эксгаляционной деятельности Трещинного Толбачинского извержения 2012–2013 гг., утвержден Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации. По этим причинам работы по более глубокому изучению системы Na2SO4–K2SO4, начатые моими руководителями в 2008 г., с извержением ТТИ 2012–2013 гг. стали для нашей кафедры особенно актуальными.
Целью настоящей работы является получение и исследование термического поведения образцов 1Na2SO4 : 1K2SO4; 3Na2SO4 : 1K2SO4; 1Na2SO4 : 3K2SO4, и изучение фазовых отношений в ряду Na2SO4–K2SO4, для того, чтобы более полно понять минералогию и кристаллохимию природных сульфатов вулканогенного и иного происхождения. Основными задачами работы являлись: (1) синтез образцов; (2) их рентгенофазовый анализ; (3) терморентгенографическое исследование полученных образцов сульфатов.
Синтез и термообработки сульфатов ряда K2SO4–Na2SO4 осуществляли в лаборатории Структурной химии оксидов Института химии силикатов РАН. Рентгенографическое исследование образцов проводилось в Ресурсном центре СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования».
Я признательна профессорам Римме Сергеевне Бубновой и Станиславу Константиновичу Филатову за предоставление темы работы и руководство ее выполнением. Большую помощь в освоении вычислительных программ оказала аспирантка Людмила Горелова, которая ассистировала моим научным руководителям в руководстве работой. Я признательна доценту Марии Георгиевне Кржижановской за выполнение терморентгенографической съемки, а также всем сотрудникам Кафедры кристаллографии и Лаборатории структурной химии оксидов ИХС РАН за оказанную мне помощь. Эксперименты по синтезу, термообработке, рентгендифракционным исследованиям и компьютерная обработка рентгенограмм проведены автором или при непосредственном участии автора работы.
 

Купить

С целью более полного понимания минералогии и кристаллохимии сульфатных образований вулкана Толбачик (п-ов Камчатка), был выполнен синтез трех двойных сульфатов и исследование пяти составов ряда Na2SO4-K2SO4 методом порошковой рентгеновской дифракции в широком интервале температур. В ходе работы были выявлены фазовые переходы и фазовые отношения в системе, оценены пределы твердых растворов при замещении Na-K, их зависимость от температуры, изучено термическое расширение гомогенных твердых растворов различного состава. Определены температурные интервалы существования различных сульфатов калия и натрия, а также выполнен рентгенофазовый анализ двух образцов с вулкана Толбачик.
При высоких температурах термическое расширение гомогенных твердых растворов (NaxK1-x)2SO4, кристаллизующихся в пространственной группе P63/mmc, демонстрирует резкое возрастание анизотропии термического расширения в середине ряда, расширение вдоль оси c интенсивнее у трех промежуточных составов при сравнении c Na2SO4, K2SO4. В то же время объемное термическое расширение увеличивается закономерно с увеличением содержания калия.
При понижении температуры ниже 400 oC гомогенной остается только фаза афтиталитового состава: объемное термическое расширение возрастает от 70 до 206 ×106 °С–1 для низкотемпературного полиморфа, для высокотемпературного величина близка к 316 ×106 °С–1.
Охарактеризованные в работе высокотемпературные полиморфы тенардита (Na2SO4) могут упростить поиск этих модификаций в стабилизированном изоморфными примесями виде тонкодисперсных многофазных продуктах эксгаляций Толбачинских извержений.

Купить