Сокращения и обозначения 4
Введение 5
1. Обзор литературы 6
1.1 Комбинационное рассеяние света 6
1.1.1 Природа комбинационного рассеяния света 6
1.1.2 Правила отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния 8
1.1.3 Резонансное комбинационное рассеяние 9
1.1.4 Преимущества и недостатки спектроскопии КР 11
1.2 Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние 12
1.2.1 Механизмы возникновения эффекта УПКР 12
1.2.2 Усиленное поверхностью резонансное комбинационное рассеяние 15
1.2.3 Субстраты, используемые в спектроскопии УПКР 17
1.3 Объекты исследования: стильбен и его производные 21
1.3.1 Общие свойства стильбенов 21
1.3.2 Фотохимические свойства стильбена и его производных 22
1.3.3 Исследования стильбена и его производных методами колебательной спектроскопии 23
1.3.4 Применение стильбена и его производных 25
2. Методика эксперимента 27
2.1 Объекты исследования 27
2.2 Приготовление УПКР-активных субстратов и образцов 28
2.3 Спектроскопия ИК, КР, УПКР, электронная спектроскопия 29
2.4 Сканирующая электронная микроскопия 30
2.5 Оптимизация геометрических параметров молекул, расчет колебательных и электронных спектров методом DFT 31
3. Результаты и их обсуждение 32
3.1 ИК и КР спектры ДАС: экспериментальные данные и квантово-химические расчеты 32
3.2 РКР спектры комплекса ДАС с серебром: экспериментальные данные и квантово-химические расчеты 38
3.3 Электронные спектры лиганда и его комплекса с серебром: экспериментальные данные и квантово-химические расчеты 43
3.3.1 Электронный спектр ДАС 43
3.3.2 Электронные спектры ДАС в комплексе с серебром 44
3.4 УПКР спектры диаминостильбена в растворе коллоидного серебра 47
3.4.1 Зависимость спектров УПКР от концентрации лиганда 47
3.4.2 Влияние рН раствора и добавок галоидных ионов на УПКР спектры лиганда 51
3.5 Сканирующая электронная микроскопия серебряных наночастиц, полученных из раствора коллоидного серебра с добавками ДАС 54
3.6 Электронные спектры растворов коллоидного серебра с добавками ДАС 57
3.7 Модель формирования спектров УПКР диаминостильбена 59
4. Основные результаты и выводы 62
5. Список литературы 64
Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние (УПКР) - современный бурно развивающийся метод колебательной спектроскопии, основанный на явлении усиления сигнала комбинационного рассеяния света молекулами, адсорбированными на шероховатых поверхностях или наночастицах. Благодаря значительным коэффициентам усиления оптического сигнала, метод УПКР позволяет анализировать растворы при очень низких концентрациях вплоть до обнаружения единичных молекул.
Исследование методом УПКР соединений, имеющих несколько пространственно разнесенных функциональных групп, каждая из которых способна к взаимодействию с поверхностью металла, актуально как с точки зрения создания субстратов на основе димеров наночастиц, имеющих зоны «горячих точек», так и для описания фундаментальных физико-химических закономерностей адсорбции.
В настоящей работе представлено исследование методом УПКР диаминостильбена (ДАС), его влияния на свойства наночастиц серебра. Молекулы ДАС имеют сопряженную систему и две расположенные на противоположных концах аминогруппы. Благодаря своей структуре ДАС является потенциальным модификатором свойств наночастиц серебра, для которого прогнозируется высокий УПКР отклик.
Целью данной работы является, во-первых, установление наличия зон с горячими точками в случае взаимодействия ДАС с наночастицами серебра; во- вторых, выявление общего и специфического в формировании сигнала УПКР молекул, адсорбированных в зонах горячих точек и на равномерно усиливающей поверхности.
Впервые проведено исследование диаминостильбена и его комплекса с серебром методами КР, ИК, УПКР и электронной спектроскопии с привлечением квантовохимических расчетов оптимизированной геометрии молекул, их колебательных и электронных спектров.
Изучена зависимость спектров УПКР от концентрации лиганда, pH раствора и добавки галоидных ионов.
Методами сканирующей электронной микроскопии и электронной спектроскопии изучены свойства наночастиц, получаемых из коллоидного серебра с различными добавками диаминостильбена.
Анализ полученных результатов показал, что:
• при нормальных условиях молекулы диаминостильбена находятся в трансконформации.
• при взаимодействии диаминостильбена с серебром образуется комплекс с переносом заряда, вследствие чего возникает резонансное КР.
• добавка ДАС в растворы коллоидного серебра приводит к образованию У1 Пх'Р-активных субстратов с зонами «горячих точек».
• в зависимости от заполнения монослоя молекулами адсорбата диаминостильбен существует на поверхности серебра в двух формах. Первая форма соответствует молекулам, находящимся в ближайшем к поверхности монослое и взаимодействующим с серебром по двум аминогруппам. Вторая форма соответствует молекулам ДАС адсорбированным на равномерно усиливающей поверхности в условиях, когда сшивки серебряных наночастиц не происходит.
Автор выражает благодарность ресурсным центрам СПбГУ:
РЦ «Методы анализа состава вещества» за предоставление возможности проведения большей части спектральных измерений настоящей работы;
РЦ «Нанотехнология», а именно Е. Убыйвовк, за исследование предоставленных образцов методом сканирующей электронной микроскопии.
Автор также благодарен В. Н. Бочарову за помощь в съемке спектра КР порошка диаминостильбена.
