Синтез и исследование свойств органо-неорганических производных на основе слоистых перовскитоподобных титанатов
|
Введение 4
1. Литературный обзор 5
1.1. Общие сведения о слоистых перовскитоподобных оксидах 5
1.1.1. Перовскит и перовскитоподобные оксиды 5
1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды 6
1.1.3. Химические реакции слоистых перовскитоподобных оксидов 8
1.1.3.1 Реакции ионного обмена 8
1.1.3.2 Протонирование и кислотное выщелачивание 9
1.1.3.3 Топохимическая конденсация 9
1.1.3.4 Реакции интеркаляции и графтинга органических соединений в межслоевое пространство10
1.1.4. Расщепление слоистых оксидов 11
1.2. Объект исследований 11
1.2.1. Щелочная форма K2.5Bi2.5Ti4O13 11
1.2.2. Протонированная форма K2.5Bi2.5Ti4O13 13
1.3. Методы получения слоистых перовскитоподобных оксидов 14
1.3.1. Керамический метод синтеза 14
1.3.2. Синтез в расплаве 14
1.3.3. Гидротермальный метод синтеза 15
1.3.4. Метод золь-гель синтеза 15
2. Экспериментальная часть 17
2.1. Методы исследования 17
2.1.1. Рентгенофазовый анализ 17
2.1.2. Сканирующая электронная микроскопия 18
2.1.3. Инфракрасная спектроскопия 18
2.1.4. Термогравиметрический анализ 18
2.1.5. Элементный CHN - анализ 19
2.1.6. Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой 19
2.1.7. Плотнометрический анализ 20
2.1.8. Спектрофотометрический анализ 21
2.2. Синтез щелочной формы K2.5Bi2.5Ti4O13 21
2.2.1. Синтез керамическим методом 21
2.2.2. Синтез в расплаве 22
2.2.3. Гидротермальный синтез 23
2.2.4. Золь-гель синтез 24
2.2.5. Получение протонированной формы H2K0.5Bi2.5Ti4O13 25
2.3. Получение интеркалированных форм 25
2.3.1. Интеркаляция моноэтаноламина 26
2.3.2. Интеркаляция диметилэтаноламина 27
2.4. Разработка методики определения концентрации наночастиц расщепленных
перовскитоподобных оксидов в суспензиях 27
2.4.1. Получение суспензии наночастиц на основе H2K0i5Bi2i5Ti4O13xBuNH2 27
2.4.2. Определение концентрации суспензии гравиметрическим методом и методом АЭС-ИСП 28
2.4.2.1 Определение концентрации сусензии гравиметрическим методом 28
2.4.2.2 Определение концентрации сусензии методом АЭС-ИСП 29
2.4.3. Построение градуировочных концентрационных зависимостей 30
2.4.3.1 Построение градуировочной зависимости оптической плотности от концентрации 30
2.4.3.2 Построение градуировочной зависимости плотности от концентрации 32
3. Обсуждение результатов 34
3.1. Синтез K2.5Bi2.5Ti4O13 34
3.1.1. Керамический синтез 34
3.1.2. Синтез в расплаве 34
3.1.2.1 Синтез во флюсе KCl 34
3.1.2.2 Синтез во флюсе K2SO4 36
3.1.2.3 Синтез во флюсе Na2B4O7 38
3.1.3. Результаты гидротермального синтеза 40
3.1.4. Результаты золь-гель синтеза 41
3.1.5. Сравнение морфологии K2.5Bi2.5Ti4O13, полученного разными методами 42
3.2. Синтез протонированной формы H2K0.5Bi2.5Ti4O13-H2O 44
3.3. Интеркаляция моноэтаноламина 45
3.3.1. Интеркаляция моноэтаноламина в H2K0.5Bi2.5Ti4O13-H2O 45
3.3.2. Интеркаляция моноэтаноламина в H2K0.5Bi2.5Ti4O13xMeNH2 49
3.3.3. Интеркаляция моноэтаноламина в H2K0i5Bi2i5Ti4O13xBuNH2 52
3.4. Интеркаляция диметилэтаноламина 55
3.4.1. Интеркаляция диметилэтаноламина в H2K0.5Bi2.5Ti4O13-H2O 55
3.4.2. Интеркаляция диметилэтаноламина в H2K0.5Bi2.5Ti4O13xMeNH2 58
3.4.3. Интеркаляция диметилэтаноламина в H2K0.5Bi2.5Ti4O13xBuNH2 61
3.5. Определение концентрации суспензии наночастиц на основе H2K0,5Bi2,5Ti4O13xBuNH2. 64
Выводы 65
Благодарности 66
Список литературы 67
1. Литературный обзор 5
1.1. Общие сведения о слоистых перовскитоподобных оксидах 5
1.1.1. Перовскит и перовскитоподобные оксиды 5
1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды 6
1.1.3. Химические реакции слоистых перовскитоподобных оксидов 8
1.1.3.1 Реакции ионного обмена 8
1.1.3.2 Протонирование и кислотное выщелачивание 9
1.1.3.3 Топохимическая конденсация 9
1.1.3.4 Реакции интеркаляции и графтинга органических соединений в межслоевое пространство10
1.1.4. Расщепление слоистых оксидов 11
1.2. Объект исследований 11
1.2.1. Щелочная форма K2.5Bi2.5Ti4O13 11
1.2.2. Протонированная форма K2.5Bi2.5Ti4O13 13
1.3. Методы получения слоистых перовскитоподобных оксидов 14
1.3.1. Керамический метод синтеза 14
1.3.2. Синтез в расплаве 14
1.3.3. Гидротермальный метод синтеза 15
1.3.4. Метод золь-гель синтеза 15
2. Экспериментальная часть 17
2.1. Методы исследования 17
2.1.1. Рентгенофазовый анализ 17
2.1.2. Сканирующая электронная микроскопия 18
2.1.3. Инфракрасная спектроскопия 18
2.1.4. Термогравиметрический анализ 18
2.1.5. Элементный CHN - анализ 19
2.1.6. Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой 19
2.1.7. Плотнометрический анализ 20
2.1.8. Спектрофотометрический анализ 21
2.2. Синтез щелочной формы K2.5Bi2.5Ti4O13 21
2.2.1. Синтез керамическим методом 21
2.2.2. Синтез в расплаве 22
2.2.3. Гидротермальный синтез 23
2.2.4. Золь-гель синтез 24
2.2.5. Получение протонированной формы H2K0.5Bi2.5Ti4O13 25
2.3. Получение интеркалированных форм 25
2.3.1. Интеркаляция моноэтаноламина 26
2.3.2. Интеркаляция диметилэтаноламина 27
2.4. Разработка методики определения концентрации наночастиц расщепленных
перовскитоподобных оксидов в суспензиях 27
2.4.1. Получение суспензии наночастиц на основе H2K0i5Bi2i5Ti4O13xBuNH2 27
2.4.2. Определение концентрации суспензии гравиметрическим методом и методом АЭС-ИСП 28
2.4.2.1 Определение концентрации сусензии гравиметрическим методом 28
2.4.2.2 Определение концентрации сусензии методом АЭС-ИСП 29
2.4.3. Построение градуировочных концентрационных зависимостей 30
2.4.3.1 Построение градуировочной зависимости оптической плотности от концентрации 30
2.4.3.2 Построение градуировочной зависимости плотности от концентрации 32
3. Обсуждение результатов 34
3.1. Синтез K2.5Bi2.5Ti4O13 34
3.1.1. Керамический синтез 34
3.1.2. Синтез в расплаве 34
3.1.2.1 Синтез во флюсе KCl 34
3.1.2.2 Синтез во флюсе K2SO4 36
3.1.2.3 Синтез во флюсе Na2B4O7 38
3.1.3. Результаты гидротермального синтеза 40
3.1.4. Результаты золь-гель синтеза 41
3.1.5. Сравнение морфологии K2.5Bi2.5Ti4O13, полученного разными методами 42
3.2. Синтез протонированной формы H2K0.5Bi2.5Ti4O13-H2O 44
3.3. Интеркаляция моноэтаноламина 45
3.3.1. Интеркаляция моноэтаноламина в H2K0.5Bi2.5Ti4O13-H2O 45
3.3.2. Интеркаляция моноэтаноламина в H2K0.5Bi2.5Ti4O13xMeNH2 49
3.3.3. Интеркаляция моноэтаноламина в H2K0i5Bi2i5Ti4O13xBuNH2 52
3.4. Интеркаляция диметилэтаноламина 55
3.4.1. Интеркаляция диметилэтаноламина в H2K0.5Bi2.5Ti4O13-H2O 55
3.4.2. Интеркаляция диметилэтаноламина в H2K0.5Bi2.5Ti4O13xMeNH2 58
3.4.3. Интеркаляция диметилэтаноламина в H2K0.5Bi2.5Ti4O13xBuNH2 61
3.5. Определение концентрации суспензии наночастиц на основе H2K0,5Bi2,5Ti4O13xBuNH2. 64
Выводы 65
Благодарности 66
Список литературы 67
Разнообразие форм и состава слоистых перовскитоподобных оксидов, а также возможность модификации структуры и состава путем допирования и проведения топохимических реакций обуславливают большой интерес к этой группе соединений. Благодаря различным физико-химическим свойствам, таким как сверхпроводимость, ферромагнетизм, ионная проводимость и каталитическая активность перовскиты находят применения как оптические, магниторезистивные и фотолюминесцентные материалы, а также фотокатализаторы.
Важной особенностью слоистых перовскитоподобных оксидов является возможность проведения топохимических превращений с участием межслоевых катионов. Ярким примером таких реакций является так называемое протонирование, то есть замещение межслоевых катионов на протоны. В свою очередь полученные протонированные формы могут вступать в реакции ионного обмена и интеркаляции молекул воды и органических оснований. Протонированные формы и органо-неорганические интеркаляты представляют большой интерес, как объекты для получения наночастиц и органо-неорганических гибридных материалов путем их расщепления на монослои и графтинга - ковалентного связывания органических молекул с неорганичесой матрицей. В зависимости от состава неоганической матрицы исходного оксида и привитых органических молекул, такие расщепленные частицы могут обладать люминесцентными, повышенными каталитическими и фотокаталитическими свойствами, а также использоваться для послойного нанесения пленок с контролируемыми параметрами (толщина, состав, свойства). В зависимости от выбранного метода синтеза можно получать частицы с разной морфологией и размером, что также может быть полезным при дальнейшем расщеплении и получении суспензии наночастиц с заданными параметрами.
Целями данной работы являлись: разработка новых методов синтеза слоистого перовскитоподобного титаната K2.5Bi2.5Ti4O13, изучение возможности интеркаляции молекул аминоспиртов в межслоевое пространство его протонированной формы, а также разработка методики определения концентрации суспензий его расщепленной на нанослои формы.
Важной особенностью слоистых перовскитоподобных оксидов является возможность проведения топохимических превращений с участием межслоевых катионов. Ярким примером таких реакций является так называемое протонирование, то есть замещение межслоевых катионов на протоны. В свою очередь полученные протонированные формы могут вступать в реакции ионного обмена и интеркаляции молекул воды и органических оснований. Протонированные формы и органо-неорганические интеркаляты представляют большой интерес, как объекты для получения наночастиц и органо-неорганических гибридных материалов путем их расщепления на монослои и графтинга - ковалентного связывания органических молекул с неорганичесой матрицей. В зависимости от состава неоганической матрицы исходного оксида и привитых органических молекул, такие расщепленные частицы могут обладать люминесцентными, повышенными каталитическими и фотокаталитическими свойствами, а также использоваться для послойного нанесения пленок с контролируемыми параметрами (толщина, состав, свойства). В зависимости от выбранного метода синтеза можно получать частицы с разной морфологией и размером, что также может быть полезным при дальнейшем расщеплении и получении суспензии наночастиц с заданными параметрами.
Целями данной работы являлись: разработка новых методов синтеза слоистого перовскитоподобного титаната K2.5Bi2.5Ti4O13, изучение возможности интеркаляции молекул аминоспиртов в межслоевое пространство его протонированной формы, а также разработка методики определения концентрации суспензий его расщепленной на нанослои формы.
1. Удалось успешно синтезировать слоистый перовскитоподобный оксид
K2.5Bi2.5Ti4O13 золь-гель методом, керамическим методом и в расплаве KCl и K2SO4, попытка получения в гидротермальных условиях не принесла результата. Сравнение морфологии и размеров частиц перовскита K2.5Bi2.5Ti4O13, полученного разными методами показало, что при золь-гель синтезе получаются частицы наименьшего размера, а синтез в расплаве сульфата калия позволяет получить хорошо закристаллизованные частицы пластинчатой формы.
2. Разработана методика синтеза этаноламинных и диметилэтаноламинных производных HKBT. Показана возможность получение этаноламинных и диметилэтаноламинных производных как напрямую, так и через метиламинные и бутиламинные прекурсоры Определено, что в опытах по интеркаляции MEA наибольшее количество интеркалированной органики присутствует в образцах, полученных через метиламинные и бутиламинные прекурсоры. Аналогично в случае интеркаляции DMAE больщее количество интеркалированной органики также присутствует в образцах, полученных через метиламинные и бутиламинные прекурсоры. Следовательно, следует рассматривать метиламинные и бутиламинные прекурсоры, как оптимальные для интеркаляции рассмариваемых аминоспиртов.
3. Разработана методика определения концентрации суспензии нанослоев полученных путем расщепления бутиламинного интеркалята. Установлена концетрация суспензии методами АЭС-ИСП (0,152 г/л) и гравиметрическим методом (0,194 г/л). Показана возможность и разработана методика использования методов спектрофотометрии и гравиметрии для определения концентрации суспензии.
K2.5Bi2.5Ti4O13 золь-гель методом, керамическим методом и в расплаве KCl и K2SO4, попытка получения в гидротермальных условиях не принесла результата. Сравнение морфологии и размеров частиц перовскита K2.5Bi2.5Ti4O13, полученного разными методами показало, что при золь-гель синтезе получаются частицы наименьшего размера, а синтез в расплаве сульфата калия позволяет получить хорошо закристаллизованные частицы пластинчатой формы.
2. Разработана методика синтеза этаноламинных и диметилэтаноламинных производных HKBT. Показана возможность получение этаноламинных и диметилэтаноламинных производных как напрямую, так и через метиламинные и бутиламинные прекурсоры Определено, что в опытах по интеркаляции MEA наибольшее количество интеркалированной органики присутствует в образцах, полученных через метиламинные и бутиламинные прекурсоры. Аналогично в случае интеркаляции DMAE больщее количество интеркалированной органики также присутствует в образцах, полученных через метиламинные и бутиламинные прекурсоры. Следовательно, следует рассматривать метиламинные и бутиламинные прекурсоры, как оптимальные для интеркаляции рассмариваемых аминоспиртов.
3. Разработана методика определения концентрации суспензии нанослоев полученных путем расщепления бутиламинного интеркалята. Установлена концетрация суспензии методами АЭС-ИСП (0,152 г/л) и гравиметрическим методом (0,194 г/л). Показана возможность и разработана методика использования методов спектрофотометрии и гравиметрии для определения концентрации суспензии.
Подобные работы
- СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ ТИТАНАТОВ
Магистерская диссертация, химия. Язык работы: Русский. Цена: 5500 р. Год сдачи: 2017