Синтез алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов и их реакции в условиях суперэлектрофильной активации

Содержание

Введение 4
1. Литературный обзор 5
1.1. Методы синтеза алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов 5
1.2. Реакции алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов с электрофилами 6
1.3. Методы синтеза 2-(5Я)-фуранонов 11
1.3.1. Реакции, основанные на создании 2-(5Я)-фуранонового цикла путем внутримолекулярной циклизации 12
1.3.2. Реакции, основанные на создании 2-(5Я)-фуранонового цикла путем модификации пятичленного цикла 17
1.4. Биологическая активность 2-(5Я)-фуранонов 19
2. Обсуждение результатов 23
2.1. Синтез илидов фосфора 23
2.2. Синтез хлорангидридов карбоновых кислот 27
2.3. Синтез алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов 27
2.4. Реакции алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов под действием суперкислот 30
2.5. Квантовохимические расчеты интермедиатов реакции методом DFT 34
2.6. Реакции алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов с аренами под действием трифторметансульфоновой кислоты 37
Выводы и результаты работы 43
3. Экспериментальная часть 44
3.1. Приборы, применявшиеся в исследованиях 44
3.2. Общая методика синтеза фосфониевых солей 44
3.3. Общая методика синтеза илидов фосфора 45
3.4. Общая методика синтеза хлорангидридов карбоновых кислот 45
3.5. Общая методика синтеза алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов 45
3.6. Общие методики реакций алленоатов в суперэлектрофильных условиях 46
3.7. Физико-химические характеристики синтезированных соединений 47
Список используемой литературы 51

Введение

В последние годы наметилось заметное расширение исследований в области химии соединений алленового ряда [1]. Открыты новые пути синтеза различных гетероциклических веществ из алленов. Помимо этого, в литературе описано, что соединения с кумулированными двойными связями найдены в природе [2].
Суперэлектрофильная активация органических веществ под действием различных кислот Бренстеда, Льюиса, кислотных HUSY цеолитов приводит к генерированию высоко реакционноспособных электрофильных частиц. В настоящее время развитие методов органического синтеза на основе реакций алленов, содержащих гетероатомные заместители, под действием различных кислотных реагентов является актуальной областью исследования органической химии. Метод суперэлектрофильной активации в органической химии - это эффективный инструмент для синтеза различных гетероциклов [3-5].
Исходя из вышесказанного, целью данной научной работы является разработка методов синтеза органических соединений на основе реакций алкил 4-арилбута-2,3- диеноатов в условиях суперэлектрофильной активации.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. синтезировать серию алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов;
2. исследовать реакции алленоатов в условиях суперэлектрофильной активации под действием суперкислот Бренстеда (TfOH, H2SO4, CF3CO2H, HFIP), сильных кислот Льюиса (AlCl3, AlBn), а также кислотных HUSY цеолитов CBV-500 и CBV-720;
3. исследовать реакции алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов с аренами под действием трифторметансульфоновой кислоты (TfOH);
4. исследовать промежуточные катионные частицы, генерируемые из алленоатов в кислотах, с помощью квантовохимических расчетов методом теории функционала плотности (DFT); установить распределение положительного заряда, вклады орбитальных коэффициентов в НСМО и рассчитать значения индексов электрофильности для оценки реакционной способности катионных частиц.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!

ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ

КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

Заключение

Выводы и результаты работы
1. Показано, что под действием различных кислотных реагентов - кислот Бренстеда [CF3SO3H, H2SO4, CF3CO2H, (CF3)2CH(OH)], кислот Льюиса (А1С1з, А1Вгз), кислотных цеолитов HUSY (CBV-500, CBV-720) - алкил 4-арилбута-2,3- диеноаты Ar(R)C=C=CHCO2Alk циклизуются в 2-(5Н)-фураноны.
2. Найдено, что самым эффективным кислотным реагентом является трифторметансульфоновая кислота CF3SO3H (TfOH), в реакциях с которой алкил 4-арилбута-2,3-диеноаты циклизуются в 2-(5Н)-фураноны при комнатной температуре с большими выходами (40-83%) и за меньшее время (5-30 мин), чем под действием других кислотных реагентов.
3. Исследование с помощью квантовохимических расчетов методом теории функционала плотности (DFT) электронных и орбитальных свойств генерируемых в результате O,C-дипротонирования дикатионных частиц Ph(R)(4)C+-C(3)H=C(2)H-C(1)(=O+H)OMe (R = Ph, Et) показало, что реакционная способность электрофильного центра C(4) определяется как зарядовыми (q = 0.23 e для R = Ph и q = 0.32 e для R = Et), так и орбитальными (вклады АО в НСМО: к = 25.6% для R = Ph и к = 14.5% для R = Et) факторами.
4. На примере реакций трет-бутил 4-фенилгекса-2,3-диеноата Ph(Et)C=C=CHCO2^Bu с различными аренами (бензолом, анизолом и метаксилолом) под действием CF3SO3H показано, что в зависимости от нуклеофильности арена реакции могут идти по двум различным направлениям . Первое из них протекает по пути циклизации в соответствующий 2-(5H)- фуранон без участия арена в реакции, в случае, если арен (бензол, анизол) недостаточно нуклеофилен для взаимодействия с катионными интермедиатами. Второе же направление приводит к получению производного нафталин- 1(4H)- онового ряда в реакции с электрондонорным мета-ксилолом.

Литература

1. А. А. Петров, А. В. Федорова. Алленовые углеводороды. Успехи химии, 1964, Т. 33, № 1. С. 3-27.
2. А. М. Табер, Е. А. Мушина, Б. А. Кренцель. Алленовые углеводороды: получение, свойства, применение. Москва: “Наука”, 1987, 205 с.
3. G. A. Olah, D. A. Klumpp. Superelectrophiles and their chemistry. New York: “Wiley & Sons”, 2007, 301 p.
4. G. A. Olah. Carbocation and Electrophilic Reactions. New York: “VCH Wiley”, 1974, 148 p.
5. G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer. Superacids. New York: “Wiley”, 1985, 371 p.
6. X.-L. Sun, C.-Y. Li, Q. Jing, Y. Tang. Enantioselective synthesis of allenic esters via an ylide route. Chemical Communication, 2006, V. 28, P. 2980-2982.
7. C.-Y. Li, B.-H. Zhu, L.-W. Ye, Q. Jing, X.-L. Sun, Y. Tang, Q. Shen. Olefination of ketenes for the enantioselective synthesis of allenes via an ylide route. Tetrahedron, 2007, V. 63, № 33, P. 8046-8053.
8. Y.-F. Ao, D.-X. Wang, L. Zhao, M.-X. Wang. Biotransformations of Racemic 2,3- Allenenitriles in Biphasic Systems: Synthesis and Transformations of Enantioenriched Axially Chiral 2,3- Allenoic Acids and Their Derivatives. The Journal of Organic Chemistry, 2014, V. 79, № 7, P. 3103-3110.
9. G. E. Keck, R. L. Giles, V. J. Cee, C. A. Wager, T. Yu, M. B. Kraft. Total Synthesis of Epothilones B and D: Stannane Equivalents for f-Keto Ester Dianions. The Journal of Organic Chemistry, 2008, V. 73, № 24, P. 9675-9691.
10. R. W. Lang, H.-J. Hansen. Eine einfache Allencarbonsaureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion. Helvetica Chimica Acta, 1980, V. 63, № 2, P. 438-455.
11. J. Yamazaki, T. Watanabe, K. Tanaka. Enantioselective synthesis of allenecarboxylates from phenyl acetates through C-C bond forming reactions. Tetrahedron, 2001, V. 12, № 4, P. 669-675.
12. S. Musierowicz, A. Wroblewski, H. Krawosyk. Stereochemistry of P-chiral Phosphinylacetic acid esters I assymetric synthesis of substituted alkadiene-1,2-carboxylic-1 andy-chiral a, f-unsaturated carboxylic acid esters. Tetrahedron, 1975, V. 7, P. 437-440.
13. S. Sano, T. Matsumoto, T. Yano, M. Toguchi. Synthesis of Allenyl Esters by Horner- Wadsworth-Emmons Reactions of Ketenes Mediated by Isopropylmagnesium Bromide. Synlett, 2015, V. 26, № 15, P. 2135-2138.
14. H. Ni, Y. L. Wong, M. Wu, Z. Han, K. Ding, Y. Lu. Highly Enantioselective [3 + 2] Annulation of 3-Butynoates with f-Trifluoromethyl Enones Promoted by an Amine-Phosphine Binary Catalytic System. Organic Letters, 2020, V. 22, № 6, P. 2460-2463.
15. W. Liu, Z. Chen, L. Li, H. Wang, C.-J. Li. Transition-Metal-Free Coupling of Alkynes with a-Bromo Carbonyl Compounds: An Efficient Approach towards f, y-Alkynoates and Allenoates. Chemistry European Journal, 2016, V. 22, № 17, P. 5888-5893.
...