Введение 4
1. Литературный обзор 5
1.1. Методы синтеза алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов 5
1.2. Реакции алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов с электрофилами 6
1.3. Методы синтеза 2-(5Я)-фуранонов 11
1.3.1. Реакции, основанные на создании 2-(5Я)-фуранонового цикла путем внутримолекулярной циклизации 12
1.3.2. Реакции, основанные на создании 2-(5Я)-фуранонового цикла путем модификации пятичленного цикла 17
1.4. Биологическая активность 2-(5Я)-фуранонов 19
2. Обсуждение результатов 23
2.1. Синтез илидов фосфора 23
2.2. Синтез хлорангидридов карбоновых кислот 27
2.3. Синтез алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов 27
2.4. Реакции алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов под действием суперкислот 30
2.5. Квантовохимические расчеты интермедиатов реакции методом DFT 34
2.6. Реакции алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов с аренами под действием трифторметансульфоновой кислоты 37
Выводы и результаты работы 43
3. Экспериментальная часть 44
3.1. Приборы, применявшиеся в исследованиях 44
3.2. Общая методика синтеза фосфониевых солей 44
3.3. Общая методика синтеза илидов фосфора 45
3.4. Общая методика синтеза хлорангидридов карбоновых кислот 45
3.5. Общая методика синтеза алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов 45
3.6. Общие методики реакций алленоатов в суперэлектрофильных условиях 46
3.7. Физико-химические характеристики синтезированных соединений 47
Список используемой литературы 51
В последние годы наметилось заметное расширение исследований в области химии соединений алленового ряда [1]. Открыты новые пути синтеза различных гетероциклических веществ из алленов. Помимо этого, в литературе описано, что соединения с кумулированными двойными связями найдены в природе [2].
Суперэлектрофильная активация органических веществ под действием различных кислот Бренстеда, Льюиса, кислотных HUSY цеолитов приводит к генерированию высоко реакционноспособных электрофильных частиц. В настоящее время развитие методов органического синтеза на основе реакций алленов, содержащих гетероатомные заместители, под действием различных кислотных реагентов является актуальной областью исследования органической химии. Метод суперэлектрофильной активации в органической химии - это эффективный инструмент для синтеза различных гетероциклов [3-5].
Исходя из вышесказанного, целью данной научной работы является разработка методов синтеза органических соединений на основе реакций алкил 4-арилбута-2,3- диеноатов в условиях суперэлектрофильной активации.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. синтезировать серию алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов;
2. исследовать реакции алленоатов в условиях суперэлектрофильной активации под действием суперкислот Бренстеда (TfOH, H2SO4, CF3CO2H, HFIP), сильных кислот Льюиса (AlCl3, AlBn), а также кислотных HUSY цеолитов CBV-500 и CBV-720;
3. исследовать реакции алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов с аренами под действием трифторметансульфоновой кислоты (TfOH);
4. исследовать промежуточные катионные частицы, генерируемые из алленоатов в кислотах, с помощью квантовохимических расчетов методом теории функционала плотности (DFT); установить распределение положительного заряда, вклады орбитальных коэффициентов в НСМО и рассчитать значения индексов электрофильности для оценки реакционной способности катионных частиц.
Выводы и результаты работы
1. Показано, что под действием различных кислотных реагентов - кислот Бренстеда [CF3SO3H, H2SO4, CF3CO2H, (CF3)2CH(OH)], кислот Льюиса (А1С1з, А1Вгз), кислотных цеолитов HUSY (CBV-500, CBV-720) - алкил 4-арилбута-2,3- диеноаты Ar(R)C=C=CHCO2Alk циклизуются в 2-(5Н)-фураноны.
2. Найдено, что самым эффективным кислотным реагентом является трифторметансульфоновая кислота CF3SO3H (TfOH), в реакциях с которой алкил 4-арилбута-2,3-диеноаты циклизуются в 2-(5Н)-фураноны при комнатной температуре с большими выходами (40-83%) и за меньшее время (5-30 мин), чем под действием других кислотных реагентов.
3. Исследование с помощью квантовохимических расчетов методом теории функционала плотности (DFT) электронных и орбитальных свойств генерируемых в результате O,C-дипротонирования дикатионных частиц Ph(R)(4)C+-C(3)H=C(2)H-C(1)(=O+H)OMe (R = Ph, Et) показало, что реакционная способность электрофильного центра C(4) определяется как зарядовыми (q = 0.23 e для R = Ph и q = 0.32 e для R = Et), так и орбитальными (вклады АО в НСМО: к = 25.6% для R = Ph и к = 14.5% для R = Et) факторами.
4. На примере реакций трет-бутил 4-фенилгекса-2,3-диеноата Ph(Et)C=C=CHCO2^Bu с различными аренами (бензолом, анизолом и метаксилолом) под действием CF3SO3H показано, что в зависимости от нуклеофильности арена реакции могут идти по двум различным направлениям . Первое из них протекает по пути циклизации в соответствующий 2-(5H)- фуранон без участия арена в реакции, в случае, если арен (бензол, анизол) недостаточно нуклеофилен для взаимодействия с катионными интермедиатами. Второе же направление приводит к получению производного нафталин- 1(4H)- онового ряда в реакции с электрондонорным мета-ксилолом.
