Введение 4
1. Литературный обзор 5
1.1 Методы синтеза кросс-сопряженных енинонов 5
1.2 Особенности строения кросс-сопряженных енинонов 6
1.3 Реакции кросс-сопряженных енинонов 7
1.3.1 Каталитическое гидрирование 7
1.3.2 Бромирование и гидробромирование 8
1.3.3 Гидратация 9
1.3.4 Реакции циклизации под действием кислот Брёнстеда и Льиюса 9
1.4 Нуклеофильные реакции кросс-сопряженных енинонов 12
1.4.1 Реакции с N- и S-нуклеофилами 12
1.4.2 Реакции с СН-кислотами 13
1.4.3 Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце с участием енинонов 14
1.5 Реакции кросс-сопряженных енинонов, протекающие под действием суперкислот Бренстеда 16
2. Обсуждение результатов 18
2.1 Синтез исходных 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов 19
2.2 Квантово-механические расчёты протонированных форм 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов 19
2.3 Синтез 1,1,5-триарилпент-1,4-диен-3-онов 21
2.3.1 Реакции с аренами в TfOH 21
2.3.2 Реакции с аренами в системе Tf( )Н:пиридин 26
2.3.3 Реакции с аренами под действием цеолита HUSY 28
2.4 Синтез несимметрично замещенных 1,1,5,5-тетраарилпент-1-ен-3-онов 33
2.5 Основные результаты и выводы работы 35
3. Экспериментальная часть 37
3.1 Характеристики исходных 1,5 -диарилпент-1 -ен-4-ин-3 -онов 38
3.2 Синтез исходных 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов 40
3.3 Реакции 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов 41
4. Список литературы 54
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к реакциям сопряженных алкенинонов (линейно сопряженных алк-2-ен-4-ин-1-онов и алк-4-ен- 2-ин-1-онов, а также кросс-сопряженных алк-1-ен-4-ин-3-онов). Препаративная доступность и высокая реакционная активность по отношению к нуклеофильным реагентам и диполям определяет большой синтетический потенциал этих полифункциональных веществ. Наличие в енинонах трех реакционных центров, а именно, двойных и тройных кратных связей углерод-углерод и сопряженной с ними карбонильной группы, позволяет селективно получать множество различных карбо- или гетероциклических систем [1-3] и аналогов природных соединений[4-5]. Кроме того, ениноны могут применяться в качестве материалов для нелинейной оптики [6].
При протонировании енинонов под действием суперкислот Бренстеда возможно образование реакционно способных карбокатионов в качестве интермедиатов. Такие катионы способны в дальнейшем реагировать с нуклеофилами по нескольким электрофильным центрам. Однако во многих случаях наблюдается региоселективное присоединение нуклеофилов: оно часто происходит только по ацетиленовой связи [7].
Целью настоящей работы явилось исследование реакций кросс- сопряженных 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов с аренами под действием трифторметансульфоновой кислоты CF3SO3H и кислотного цеолита CBV-720.
Для достижения цели, были поставлены следующие задачи:
1. Осуществить синтез исходных кросс-сопряженных 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов из соответствующих 1-арилбут-1-ин-3-онов и замещенных ароматических альдегидов.
2. Осуществить реакции 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов с аренами под действием CF3SO3H и кислотного цеолита CBV-720, выделить продукты реакций и установить их строение.
3. Исследовать регио- и стереоселективность реакций.
В работе исследованы реакции кросс-сопряженных 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов с аренами под действием трифторметансульфоновой кислоты CF3SO3H и кислотного цеолита CBV-720.
При выполнении исследований:
1) осуществлён синтез исходных кросс-сопряженных 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов из соответствующих 1-арилбут-1-ин-3-онов и замещённых ароматических альдегидов;
2) осуществлена реакция 1,5-диарилпент-1-ен-4-ин-3-онов с аренами под действием CF3SO3H и кислотного цеолита CBV-720, выделены продукты реакций, определено их строение;
3) изучены регио- и стереоселективность реакций.
