Тема: Синтез и кристаллохимические особенности новых силикатов шестивалентного урана

На протяжении нескольких столетий большой интерес представляет изучение минеральных парагенезисов урановых месторождений. На сегодняшний день известно 296 минералов четырех, пяти и шестивалентного урана. В природе наиболее устойчивыми являются четырех и шестивалентные формы. Минералы четырехвалентного урана встречаются как акцессорные, например в гранитах и гранитных пегматитах (Hazen et al., 2009). Самым распространенным среди первичных урановых минералов является уранинит, UO2 (Белова и др, 2003). При окислении уранинит формирует целый спектр вторичных минералов урана. Парагенетические ассоциации зон окисления зависят от состава первичных руд, вмещающих пород и условий гипергенеза (Белова, 1975). Процесс формирования зоны окисления гидротермальных урановых месторождений описан в работах Беловой (1975; 2003). С.В. Кривовичев обобщив литературные данные (2013) выделил несколько стадий (рис. 1) развития зоны окисления, определив в том числе условия образования силикатов урана. Значительный вклад в изучение урановых соединений внесли работы Сидоренко (1978), Смита (1984), Фрондела (1958), Бернса (1997-2000), Кривовичева (2013) и многих других авторов.
Изучение соединений шестивалентного урана, является не только фундаментальной задачей для минералогии, но и имеет важное практическое значение. Развитие атомной энергетики увеличивает актуальность изучения урановых соединений. Состав радиоактивных отходов чрезвычайно сложен - в них могут входить как новообразованные фазы, так и фазы, образовавшиеся при взаимодействии ядерного топлива с радионуклидами и веществом контейнера, а также с породами могильника (Finch et al., 1991, 1992; Ewing et al., 1995). Соединения шестивалентного урана образуются в широком диапазоне условий (pH = 2-10). Интерес представляет как исследование возможных вторичных фаз, так и их поведение при воздействии на них окружающей среды. Модельные эксперименты показали, что при окислении ОЯТ образуются разнообразные соединения шестивалентного урана (Ewing et al., 1995; Burns., 1999a, 2002; Finch et al., 1999a). Важность изучения способов захоронения ОЯТ привела к появлению большого числа публикаций (Burns et al., 2000; Wang et al., 2002; Espriu-Gascon et al., 2018; Felipe-Sotelo et al., 2017).
В мировой литературе соединения урана рассматриваются и как прототипы новых функциональных материалов (Oversby et al., 1994). Особое внимание в последнее время исследователи уделяют слабо растворимым и весьма устойчивым германатам и силикатам шестивалентного урана (Li et al., 2018, 2019; Morrison et al., 2016; Lii et al., 2008). Важнейшим свойством их кристаллических структур является способность полиэдров урана и кремния, объединяясь, образовывать каркасные комплексы с системами крупных каналов (Chen et al., 2016; Li et al., 2019). Такие каркасы, работая по принципу цеолитов, способны селективно поглощать токсичные и радиоактивные элементы (Burns et al., 1997; Cumberland et al., 2016).
На сегодняшний день установлено 18 природных силикатов уранила (https://rruff.info/ima/). Не смотря на свою относительную устойчивость, минералы недостаточно изучены. Кристаллические структуры таких минералов как свамбоит, Nd0.333[(UO2)(SiO3OH)](H2O)2.41 (Deliens et al., 1981), коутиноит, ThxBau 2x(H2O)y[(UO2)2(Si5O13)](H2O) (Atencio et al., 2004), и леперсонит Ca(Gd,Dy)2(UO2)24(SiO4)4(CO3)8(OH)24(H2O)48 (Deliens et al., 1982), до сих пор не определены. Минералы часто невозможно исследовать комплексом рентгеновских методов, поскольку они подвержены метамиктному распаду и процессам гидратации (Krivovichev et al., 2013). Для решения этой проблемы исследователи идут по пути изучения синтетических аналогов (Vochten, 1997; Juillerat et al., 2019).
Рис. 1. Схема формирования зоны окисления гидротермальных месторождений урана (рисунок взят из работы Krivovichev et al., 2013).
На данный момент получено и охарактеризовано порядка 100 синтетических силикатов шестивалентного урана. Исследователями найдены подходы к получению аналогов некоторых минералов урана и кремния (Vochten et al., 1997). Применение современных методик синтеза позволяет получать качественные кристаллы в количествах достаточных для изучения свойств урановых соединений. На синтезированных кристаллах изучают высокотемпературную кристаллохимию, спектроскопию, способность к ионно-обменным реакциям и т.д. Помимо работ, направленных на изучение природных силикатов, в последние годы было описано несколько десятков новых соединений (Li et al., 2018, 2019; Morrison et al., 2016).
Данные, полученные при изучении синтетических аналогов силикатов шестивалентного урана, позволяют по-новому взглянуть на процессы формирования зон окисления урановых месторождений, на формы и способы миграции радиоактивных и токсичных элементов в природной и техногенной среде. В свете выше сказанного разработка методов синтеза аналогов минералов представляется весьма актуальной. Следуя за исследованиями групп проф. Алексеева и цур Лое, в настоящей работе разрабатываются новые методики синтеза минералоподобных силикатов шестивалентного урана и обсуждаются полученные результаты.
Цель работы
Разработка методик синтеза и кристаллохимическое изучение минералоподобных силикатов шестивалентного урана.
Задачи исследования
1. Установление оптимальных условий синтеза минералоподобных силикатов шестивалентного урана на основании анализа литературных данных и экспериментальных исследований.
2. Получение силикатов уранила методами гидротермального и высокотемпературного синтеза.
3. Изучение полученных соединений комплексом кристаллохимических методов.
Научная новизна
Получены и структурно охарактеризованы синтетические аналоги минералов соддиита и уиксита. В рамках настоящей работы для получения силикатов шестивалентного урана успешно применен метод синтеза из расплава в вакууме. Эта методика позволяет получать монофазные образцы соединений, кристаллы которых пригодны для исследований рентгеновскими методами. Таким образом появляется возможность не только фазовой диагностики полученных соединений, но и исследования их кристаллических структур, а также изучения их свойств.
Методология исследования
В настоящей работе для получения силикатов шестивалентного урана использовались два основных метода - метод низкотемпературного гидротермального синтеза и метод высокотемпературного синтеза из расплава в вакууме. Синтезы проводились в двух системах. В качестве реактивов использовались RbCl, CsCl, KCl, NaCl, PbO2, SiO2, (UO2)(NO3)(H2O)6. Методы синтеза подробно описаны в разделе 2.
В качестве методов исследования полученных соединений использовались монокристальная и порошковая дифрактометрия, электронно-зондовый микроанализ, оптические исследования. Монокристальные эксперименты проводились на дифрактометрах Bruker Kappa APEX DUO и Rigaku XtaLAB Synergy-S. Электронно-зондовый микроанализ выполнялся с помощью растровых электронных микроскопов- микроанализаторов Hitachi ТМ-3000 и Hitachi S-3400N. Исследования полученных соединений проведены на оборудовании ресурсных центров «Рентгенодифракционные методы исследования», «Центр микроскопии и микроанализа» и «Геомодель» научного парка СПбГУ.
Купить

В ходе настоящего исследования была достигнута поставленная цель и выполнены все задачи. Сделаны следующие выводы:
1. На основании литературных данных проведено систематическое описание структур уранил силикатов. Классификация соединений основана на размерности кремнекислородного комплекса.
2. Проведено 60 синтезов в системе (UO2)(NO3)(H2O)6-CsCl/RbCl-SiO2, получено более 10 новых соединений.
3. Разработана методика получения силикатов уранила гидротермальным методом и синтезом из расплава в вакууме. Экспериментальным путем установлены необходимые параметры синтезов и соотношения исходных компонентов.
4. Получены и структурно охарактеризованы шесть новых силикатов уранила: Rb2[(UO2)2(Si5O13)](H2O)2, Rb2[(UO2)2(Si8O19)](H2O)3, K2[(UO2)(SiWO22)], [Rb3Cl][(UO2)(Si4O10)], [Cs3Cl][(UO2)(Si4O10)] и Rb2[KCl]4[(UO2)4(Si6O16)(OH)2](H2O).
5. Кристаллическая структура соединения Rb2[KCl]4(UO2)4(Si6O16)(OH)2(H2O) является новым структурным типом.
6. Доказана возможность получения минералоподобных силикатов уранила с катионами щелочных металлов (K, Rb, Cs). Получены и структурно охарактеризованы синтетические аналоги минералов соддиита и уиксита.
Купить