ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ СЕЛЕНА В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ УСЛОВИЯХ
|
Введение 4
1. Распространенность и формы нахождения селена в природе 7
1.1. Содержание селена в горных породах 7
1.2. Общая характеристика минералов селена 9
1.3. Селен в природных водах 10
1.4. Селен в почвах и растениях 11
1.5. Влияние селена на живые организмы 12
2. Методы термодинамического моделирования в геохимии 13
2.1. Метод решения системы уравнений баланса масс и констант равновесия 15
2.2. Программы термодинамического моделирования 19
2.3. Термодинамические базы данных 21
3. Термодинамические данные для минералов селена 21
3.1. Общая характеристика минералов 21
3.2. Термодинамические данные 28
3.3. Расчет диаграмм для всех минералов селена с известными термодинамическими данными 30
3.3.1. Диаграммы систем, в которых образуются природные селениды и селениты 31
3.3.2. Диаграммы систем, в которых образуются природные селениты 36
3.3.3. Диаграммы систем, в которых образуются природные селениды 38
4. Система Cd-Se-H2O и экспериментальное изучение соединения CdSeO3-H2O 46
4.1. Природные и синтетические соединения селена и кадмия 47
4.2. Синтез CdSeO3’H2O и контроль его химической чистоты 49
4.3. Исследование CdSeOs-H2O методом рентгенофазового анализа 51
4.4. Исследование CdSeOs-H2O методами инфракрасной и рамановской спектроскопии 52
4.5. Исследование области термической устойчивости и особенностей дегидратации CdSeO3-H2O 56
4.6. Исследование CdSeO3-H2O методом терморентгенографии 61
4.7. Определение термодинамических функций образования CdSeO3'H2O методом растворимости 65
4.8. Квантово-химические расчеты для соединения CdSeO3'H2O 75
Заключение 81
Список литературы 82
1. Распространенность и формы нахождения селена в природе 7
1.1. Содержание селена в горных породах 7
1.2. Общая характеристика минералов селена 9
1.3. Селен в природных водах 10
1.4. Селен в почвах и растениях 11
1.5. Влияние селена на живые организмы 12
2. Методы термодинамического моделирования в геохимии 13
2.1. Метод решения системы уравнений баланса масс и констант равновесия 15
2.2. Программы термодинамического моделирования 19
2.3. Термодинамические базы данных 21
3. Термодинамические данные для минералов селена 21
3.1. Общая характеристика минералов 21
3.2. Термодинамические данные 28
3.3. Расчет диаграмм для всех минералов селена с известными термодинамическими данными 30
3.3.1. Диаграммы систем, в которых образуются природные селениды и селениты 31
3.3.2. Диаграммы систем, в которых образуются природные селениты 36
3.3.3. Диаграммы систем, в которых образуются природные селениды 38
4. Система Cd-Se-H2O и экспериментальное изучение соединения CdSeO3-H2O 46
4.1. Природные и синтетические соединения селена и кадмия 47
4.2. Синтез CdSeO3’H2O и контроль его химической чистоты 49
4.3. Исследование CdSeOs-H2O методом рентгенофазового анализа 51
4.4. Исследование CdSeOs-H2O методами инфракрасной и рамановской спектроскопии 52
4.5. Исследование области термической устойчивости и особенностей дегидратации CdSeO3-H2O 56
4.6. Исследование CdSeO3-H2O методом терморентгенографии 61
4.7. Определение термодинамических функций образования CdSeO3'H2O методом растворимости 65
4.8. Квантово-химические расчеты для соединения CdSeO3'H2O 75
Заключение 81
Список литературы 82
В последние годы значительно возрос интерес к выявлению особенностей поведения селена в экзогенных условиях. Это обусловлено тем, что селен является биологически активным элементом, его соединения ядовиты, но, в то же время, определенные количества селена необходимы для здоровья человека и животных. Источники поступления селена в биосферу могут быть как природного (коры выветривания содержащих селениды осадочных горных пород, зоны окисления рудных месторождений, вулканические газы), так и техногенного (хвосты и отвалы рудодобывающих предприятий, отходы промышленного производства) происхождения. Подвергаясь воздействию атмосферного кислорода и воды, руды и отходы изменяются с образованием новых фаз (селенитов и, в меньшей степени, селенатов), в которых подвижность селена выше, чем в первичных минералах (селенидах).
Появление современных аналитических методов, позволяющих достоверно определять даже следовые содержание селена в объектах окружающей среды, а также новые факты, подтверждающие многообразие его влияния на организм человека, вызывают интерес к выявлению особенностей поведения этого элемента в геохимических системах и, в частности, условий устойчивости его первичных минералов в окислительной среде и возможности их преобразования и перехода Se в более подвижные формы. В настоящей работе эта проблема рассматривается на примере зоны окисления Юбилейного месторождения (Южный Урал).
Цель работы: оценка физико-химических параметров устойчивости различных форм нахождения Se.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Сбор и систематизация литературных данных о распространенности, геохимических особенностях и формах нахождения селена в природе.
2. Создание актуальной базы термодинамических данных для природных и синтетических соединений селена.
3. Расчет Eh-pH диаграмм для систем M-Se-H2O (M = Co, Ni, Fe, Cu, Pb, Zn, Cd, Hg, Ag, Bi, As, Sb, Al, Ca).
4. Оценка физико-химических параметров устойчивости природных форм селена и некоторых синтетических соединений.
Работа включает теоретическую часть (систематизацию данных о минералах селена и их термодинамических функциях образования, расчет Eh-pH диаграмм и анализ на их основе физико-химических условий существования различных форм нахождения селена) и экспериментальную часть, в которой на примере селенита кадмия подробно рассматривается весь цикл экспериментальных исследований, необходимых для корректного определения термодинамических характеристик вещества.
Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта СПбГУ (№3.38.286.2015) и с использованием оборудования ресурсных центров «Геомодель», «Рентген- дифракционные методы исследования», «Вычислительный центр СПбГУ» и «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования», а также оборудования кафедры геохимии. Автор выражает благодарность за помощь в проведении лабораторных исследований инженеру кафедры геохимии Е.Л.Фокиной, специалистам ресурсных центров Н.В.Платоновой, Н.С.Власенко, В.В.Шиловских, В.Н.Бочарову, О.Г.Бубновой, сотруднику Института химии А.В.Петрову.
По результатам работы опубликованы 3 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях:
1. Чарыкова М.В., Вишневский А.В., Кривовичев В.Г., Иванова Н.М., Платонова Н.В., Фокина Е.Л., Семенова В.В. (2015) Термодинамика арсенатов, селенитов и сульфатов в зоне окисления сульфидных руд. XII. Минеральные равновесия в системе Cd-Se-H2O при 25 0С. Записки Российского минералогического общества, 144(5), 33-47 [Перевод: (2016) Geology of Ore Deposits, 58(8), 24-33].
2. Krivovichev V.G., Charykova M.V., Vishnevsky A.V. (2017) The Thermodynamics of Selenium Minerals in Near-Surface Environments. Minerals, 7(10), 188 (1-18).
3. Вишневский А.В., Белогуб Е.В., Чарыкова М.В., Кривовичев В.Г., Блинов И.А. Термодинамика арсенатов, селенитов и сульфатов в зоне окисления сульфидных руд. XIV. Минералы селена в зоне окисления Юбилейного месторождения, Южный Урал. Записки РМО. 2017, Записки Российского минералогического общества, 146, № 3, 17-29.
4. Вишневский А.В., Чарыкова М.В. Термодинамическое моделирование поведения селена (на примере системы Cd-Se-H?O). Материалы XXI Молодежной научной школы “Металлогения древних и современных океанов - 2015”. Миасс, 20-24 апреля 2015. С. 232-233.
5. Вишневский А.В. Поведение селена в бурых железняках Юбилейного месторождения золота. Всероссийская научно-практическая молодежная конференция «Современные исследования в геологии» Санкт-Петербург, 25-27 марта 2016 г.
6. Вишневский А. В., Белогуб Е. В. Геохимические особенности поведения селена в приповерхностных условиях (на примере Юбилейного месторождения золота в бурых железняках, Южный Урал). Материалы конференции Металлогения древних и современных океанов-2016: от минералогенеза к месторождениям. Миасс, 2016. С. 161164.
7. Вишневский А.В. Поведение селена в зоне окисления сульфидных руд (на примере Юбилейного месторождения, Южный Урал). Материалы XXIV международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2017". Москва, 2017.
Появление современных аналитических методов, позволяющих достоверно определять даже следовые содержание селена в объектах окружающей среды, а также новые факты, подтверждающие многообразие его влияния на организм человека, вызывают интерес к выявлению особенностей поведения этого элемента в геохимических системах и, в частности, условий устойчивости его первичных минералов в окислительной среде и возможности их преобразования и перехода Se в более подвижные формы. В настоящей работе эта проблема рассматривается на примере зоны окисления Юбилейного месторождения (Южный Урал).
Цель работы: оценка физико-химических параметров устойчивости различных форм нахождения Se.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Сбор и систематизация литературных данных о распространенности, геохимических особенностях и формах нахождения селена в природе.
2. Создание актуальной базы термодинамических данных для природных и синтетических соединений селена.
3. Расчет Eh-pH диаграмм для систем M-Se-H2O (M = Co, Ni, Fe, Cu, Pb, Zn, Cd, Hg, Ag, Bi, As, Sb, Al, Ca).
4. Оценка физико-химических параметров устойчивости природных форм селена и некоторых синтетических соединений.
Работа включает теоретическую часть (систематизацию данных о минералах селена и их термодинамических функциях образования, расчет Eh-pH диаграмм и анализ на их основе физико-химических условий существования различных форм нахождения селена) и экспериментальную часть, в которой на примере селенита кадмия подробно рассматривается весь цикл экспериментальных исследований, необходимых для корректного определения термодинамических характеристик вещества.
Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта СПбГУ (№3.38.286.2015) и с использованием оборудования ресурсных центров «Геомодель», «Рентген- дифракционные методы исследования», «Вычислительный центр СПбГУ» и «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования», а также оборудования кафедры геохимии. Автор выражает благодарность за помощь в проведении лабораторных исследований инженеру кафедры геохимии Е.Л.Фокиной, специалистам ресурсных центров Н.В.Платоновой, Н.С.Власенко, В.В.Шиловских, В.Н.Бочарову, О.Г.Бубновой, сотруднику Института химии А.В.Петрову.
По результатам работы опубликованы 3 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях:
1. Чарыкова М.В., Вишневский А.В., Кривовичев В.Г., Иванова Н.М., Платонова Н.В., Фокина Е.Л., Семенова В.В. (2015) Термодинамика арсенатов, селенитов и сульфатов в зоне окисления сульфидных руд. XII. Минеральные равновесия в системе Cd-Se-H2O при 25 0С. Записки Российского минералогического общества, 144(5), 33-47 [Перевод: (2016) Geology of Ore Deposits, 58(8), 24-33].
2. Krivovichev V.G., Charykova M.V., Vishnevsky A.V. (2017) The Thermodynamics of Selenium Minerals in Near-Surface Environments. Minerals, 7(10), 188 (1-18).
3. Вишневский А.В., Белогуб Е.В., Чарыкова М.В., Кривовичев В.Г., Блинов И.А. Термодинамика арсенатов, селенитов и сульфатов в зоне окисления сульфидных руд. XIV. Минералы селена в зоне окисления Юбилейного месторождения, Южный Урал. Записки РМО. 2017, Записки Российского минералогического общества, 146, № 3, 17-29.
4. Вишневский А.В., Чарыкова М.В. Термодинамическое моделирование поведения селена (на примере системы Cd-Se-H?O). Материалы XXI Молодежной научной школы “Металлогения древних и современных океанов - 2015”. Миасс, 20-24 апреля 2015. С. 232-233.
5. Вишневский А.В. Поведение селена в бурых железняках Юбилейного месторождения золота. Всероссийская научно-практическая молодежная конференция «Современные исследования в геологии» Санкт-Петербург, 25-27 марта 2016 г.
6. Вишневский А. В., Белогуб Е. В. Геохимические особенности поведения селена в приповерхностных условиях (на примере Юбилейного месторождения золота в бурых железняках, Южный Урал). Материалы конференции Металлогения древних и современных океанов-2016: от минералогенеза к месторождениям. Миасс, 2016. С. 161164.
7. Вишневский А.В. Поведение селена в зоне окисления сульфидных руд (на примере Юбилейного месторождения, Южный Урал). Материалы XXIV международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2017". Москва, 2017.
1. По результатам сбора и систематизации литературных данных о распространенности, геохимических особенностях и формах нахождения селена в природе, а также о термодинамике его соединений, создана актуальная база данных для физико-химического моделирования поведения селена в приповерхностных условиях.
2. На основании актуализированных термодинамических данных рассчитаны Eh-pH диаграммы для систем M-Se-H2O (M = Co, Ni, Fe, Cu, Pb, Zn, Cd, Hg, Ag, Bi, As, Sb, Al, Ca) и оценены физико-химические параметры устойчивости минералов и некоторых синтетических соединений селена при 25°С и давлении 1 атм, а также области его нахождения в виде растворенных частиц.
3. Синтезирован и охарактеризован с помощью набора инструментальных методов водосодержащий селенит кадмия. Показано, что стабильной формой в условиях окружающей среды является CdSeO3'H2O; при повышении температуры выше 200°С происходит его дегидратация, которая протекает через образование промежуточной фазы.
4. Экспериментально определена растворимость соединения CdSeO3'H2O при различных значениях pH; на основании полученных данных найдена стандартная свободная энергия Гиббса его образования (AfG° = -731 КДж/моль). Квантовохимические расчеты термодинамических функций CdSeO3-H2O показали хорошее соответствие экспериментальным данным только в области низких температур, не отвечающих природным условиям.
5. С помощью полученных в работе термодинамических данных определены физико-химические условия образования CdSeO3'H2O при 25°С и давлении 1 атм - слабощелочная среда при положительных, но не слишком высоких значениях Eh. Эти условия близки к параметрам устойчивости других минералов-селенитов, поэтому образование селенита кадмия в природных условиях представляется вполне вероятным.
2. На основании актуализированных термодинамических данных рассчитаны Eh-pH диаграммы для систем M-Se-H2O (M = Co, Ni, Fe, Cu, Pb, Zn, Cd, Hg, Ag, Bi, As, Sb, Al, Ca) и оценены физико-химические параметры устойчивости минералов и некоторых синтетических соединений селена при 25°С и давлении 1 атм, а также области его нахождения в виде растворенных частиц.
3. Синтезирован и охарактеризован с помощью набора инструментальных методов водосодержащий селенит кадмия. Показано, что стабильной формой в условиях окружающей среды является CdSeO3'H2O; при повышении температуры выше 200°С происходит его дегидратация, которая протекает через образование промежуточной фазы.
4. Экспериментально определена растворимость соединения CdSeO3'H2O при различных значениях pH; на основании полученных данных найдена стандартная свободная энергия Гиббса его образования (AfG° = -731 КДж/моль). Квантовохимические расчеты термодинамических функций CdSeO3-H2O показали хорошее соответствие экспериментальным данным только в области низких температур, не отвечающих природным условиям.
5. С помощью полученных в работе термодинамических данных определены физико-химические условия образования CdSeO3'H2O при 25°С и давлении 1 атм - слабощелочная среда при положительных, но не слишком высоких значениях Eh. Эти условия близки к параметрам устойчивости других минералов-селенитов, поэтому образование селенита кадмия в природных условиях представляется вполне вероятным.
