Тема: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ СЕЛЕНА В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ УСЛОВИЯХ

В последние годы значительно возрос интерес к выявлению особенностей поведения селена в экзогенных условиях. Это обусловлено тем, что селен является биологически активным элементом, его соединения ядовиты, но, в то же время, определенные количества селена необходимы для здоровья человека и животных. Источники поступления селена в биосферу могут быть как природного (коры выветривания содержащих селениды осадочных горных пород, зоны окисления рудных месторождений, вулканические газы), так и техногенного (хвосты и отвалы рудодобывающих предприятий, отходы промышленного производства) происхождения. Подвергаясь воздействию атмосферного кислорода и воды, руды и отходы изменяются с образованием новых фаз (селенитов и, в меньшей степени, селенатов), в которых подвижность селена выше, чем в первичных минералах (селенидах).
Появление современных аналитических методов, позволяющих достоверно определять даже следовые содержание селена в объектах окружающей среды, а также новые факты, подтверждающие многообразие его влияния на организм человека, вызывают интерес к выявлению особенностей поведения этого элемента в геохимических системах и, в частности, условий устойчивости его первичных минералов в окислительной среде и возможности их преобразования и перехода Se в более подвижные формы. В настоящей работе эта проблема рассматривается на примере зоны окисления Юбилейного месторождения (Южный Урал).
Цель работы: оценка физико-химических параметров устойчивости различных форм нахождения Se.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Сбор и систематизация литературных данных о распространенности, геохимических особенностях и формах нахождения селена в природе.
2. Создание актуальной базы термодинамических данных для природных и синтетических соединений селена.
3. Расчет Eh-pH диаграмм для систем M-Se-H2O (M = Co, Ni, Fe, Cu, Pb, Zn, Cd, Hg, Ag, Bi, As, Sb, Al, Ca).
4. Оценка физико-химических параметров устойчивости природных форм селена и некоторых синтетических соединений.
Работа включает теоретическую часть (систематизацию данных о минералах селена и их термодинамических функциях образования, расчет Eh-pH диаграмм и анализ на их основе физико-химических условий существования различных форм нахождения селена) и экспериментальную часть, в которой на примере селенита кадмия подробно рассматривается весь цикл экспериментальных исследований, необходимых для корректного определения термодинамических характеристик вещества.
Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта СПбГУ (№3.38.286.2015) и с использованием оборудования ресурсных центров «Геомодель», «Рентген- дифракционные методы исследования», «Вычислительный центр СПбГУ» и «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования», а также оборудования кафедры геохимии. Автор выражает благодарность за помощь в проведении лабораторных исследований инженеру кафедры геохимии Е.Л.Фокиной, специалистам ресурсных центров Н.В.Платоновой, Н.С.Власенко, В.В.Шиловских, В.Н.Бочарову, О.Г.Бубновой, сотруднику Института химии А.В.Петрову.
По результатам работы опубликованы 3 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях:
1. Чарыкова М.В., Вишневский А.В., Кривовичев В.Г., Иванова Н.М., Платонова Н.В., Фокина Е.Л., Семенова В.В. (2015) Термодинамика арсенатов, селенитов и сульфатов в зоне окисления сульфидных руд. XII. Минеральные равновесия в системе Cd-Se-H2O при 25 0С. Записки Российского минералогического общества, 144(5), 33-47 [Перевод: (2016) Geology of Ore Deposits, 58(8), 24-33].
2. Krivovichev V.G., Charykova M.V., Vishnevsky A.V. (2017) The Thermodynamics of Selenium Minerals in Near-Surface Environments. Minerals, 7(10), 188 (1-18).
3. Вишневский А.В., Белогуб Е.В., Чарыкова М.В., Кривовичев В.Г., Блинов И.А. Термодинамика арсенатов, селенитов и сульфатов в зоне окисления сульфидных руд. XIV. Минералы селена в зоне окисления Юбилейного месторождения, Южный Урал. Записки РМО. 2017, Записки Российского минералогического общества, 146, № 3, 17-29.
4. Вишневский А.В., Чарыкова М.В. Термодинамическое моделирование поведения селена (на примере системы Cd-Se-H?O). Материалы XXI Молодежной научной школы “Металлогения древних и современных океанов - 2015”. Миасс, 20-24 апреля 2015. С. 232-233.
5. Вишневский А.В. Поведение селена в бурых железняках Юбилейного месторождения золота. Всероссийская научно-практическая молодежная конференция «Современные исследования в геологии» Санкт-Петербург, 25-27 марта 2016 г.
6. Вишневский А. В., Белогуб Е. В. Геохимические особенности поведения селена в приповерхностных условиях (на примере Юбилейного месторождения золота в бурых железняках, Южный Урал). Материалы конференции Металлогения древних и современных океанов-2016: от минералогенеза к месторождениям. Миасс, 2016. С. 161­164.
7. Вишневский А.В. Поведение селена в зоне окисления сульфидных руд (на примере Юбилейного месторождения, Южный Урал). Материалы XXIV международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2017". Москва, 2017.
Купить

1. По результатам сбора и систематизации литературных данных о распространенности, геохимических особенностях и формах нахождения селена в природе, а также о термодинамике его соединений, создана актуальная база данных для физико-химического моделирования поведения селена в приповерхностных условиях.
2. На основании актуализированных термодинамических данных рассчитаны Eh-pH диаграммы для систем M-Se-H2O (M = Co, Ni, Fe, Cu, Pb, Zn, Cd, Hg, Ag, Bi, As, Sb, Al, Ca) и оценены физико-химические параметры устойчивости минералов и некоторых синтетических соединений селена при 25°С и давлении 1 атм, а также области его нахождения в виде растворенных частиц.
3. Синтезирован и охарактеризован с помощью набора инструментальных методов водосодержащий селенит кадмия. Показано, что стабильной формой в условиях окружающей среды является CdSeO3'H2O; при повышении температуры выше 200°С происходит его дегидратация, которая протекает через образование промежуточной фазы.
4. Экспериментально определена растворимость соединения CdSeO3'H2O при различных значениях pH; на основании полученных данных найдена стандартная свободная энергия Гиббса его образования (AfG° = -731 КДж/моль). Квантово­химические расчеты термодинамических функций CdSeO3-H2O показали хорошее соответствие экспериментальным данным только в области низких температур, не отвечающих природным условиям.
5. С помощью полученных в работе термодинамических данных определены физико-химические условия образования CdSeO3'H2O при 25°С и давлении 1 атм - слабощелочная среда при положительных, но не слишком высоких значениях Eh. Эти условия близки к параметрам устойчивости других минералов-селенитов, поэтому образование селенита кадмия в природных условиях представляется вполне вероятным.
Купить