Тема: Вычислительный скрининг перспективных комплексов никеля с хелатирующими N,O-лигандами для создания координационных полимеров
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
📋 Содержание
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1. Основания Шиффа. Салены и их производные 6
1.2. Получение типовых пленочных электродов на основе металл-саленовых комплексов 9
1.3. Участие лигандного окружения в переносе заряда в металлокомплексах 10
1.4. Квантовохимическое изучение переноса электрона с саленовыми комплексами переходных металлов 11
1.5. Вычислительное изучение электронной природы локализации/делокализации медных саленовых комплексов 14
1.6. Радикальная локализация в серии симметричных никелевых комплексов с окисленными саленовыми лигандами 15
1.7. Устойчивые в воде полимерные комплексы на основе никелевых саленов 18
1.8. Цель и задачи исследования 21
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 23
2.1. Методика квантовохимических расчетов 23
2.1.1. Теория функционала плотности 23
2.1.2. Выбор функционала и базисного набора 24
2.1.3. Учёт ошибки суперпозиции базисного набора (BSSE) 27
2.1.4. Влияние растворителя 27
2.1.5. Расчёт потенциалов ионизации 28
2.1.6. Использованное программное обеспечение 29
2.2. Объекты исследования 29
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 31
3.1. Оценка термодинамических характеристик. Оптимизация геометрии 31
3.2. Расчёт и оценка термодинамических характеристик реакции образования комплексов в газовой среде и с учётом растворителя 37
3.3. Анализ электронной структуры 39
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 42
БЛАГОДАРНОСТИ 44
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 45
📖 Введение
Особый интерес представляют гибридные материалы, сочетающие в себе двойнослойную проводимость с редокс-проводимостью. В качестве основы для создания таких материалов могут быть использованы проводящие полимеры, и в частности – координационные полимеры. Эти полимерные материалы могут обладать высокой пористостью и удельной поверхностью, что позволяет использовать их как электродные материалы для энергонакопительных устройств[1]–[4]. В качестве примеров материалов такого типа можно привести комплексы никеля с трифениленгексамином[5], терефталевой кислотой[6], [7] и салициловой кислотой[8]. Использование редокс-активных координационных полимеров обеспечивает появление дополнительной псевдоемкости, которая позволяет существенно повысить общую емкость[9], [10].
При направленной разработке редокс-активных лигандов для координационных полимеров необходимо учитывать ряд специфических требований к такого рода материалам. Прежде всего, для повышения удельной редокс-емкости желательно по возможности снизить массу лиганда, приходящуюся на один электрон, участвующий в окислительно-восстановительном процессе. С другой стороны, повешение редокс-потенциала лиганда позволяет повысить удельную емкость энергозапасающего устройства. Указанным требованиям удовлетворяют координационные полимеры на основе бис(салицилидениминато) никеля(II), известного как NiSalen[11]. Используемый в таких комплексах тетрадентатный лиганд (Salen) представляет собой удобную синтетическую платформу для направленной модификации структурных и окислительно-восстановительных характеристик за счет введения различных заместителей в ароматические ядра и мостиковый фрагмент[12], а также обеспечивает создание электродных покрытий с высокой термической и электрохимической стабильностью. Благодаря этим особенностям, саленовым комплексам никеля и других переходных металлов уделяется значительное внимание как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях.
Несмотря на перечисленные выше достоинства координационных полимеров на основе комплексов типа NiSalen, их непосредственное практическое применение тормозится синтетическими сложностями. Несмотря на то, что сами исходные комплексы могут быть получены из простых и доступных синтетических блоков в достаточно мягких условиях, синтез полимерных пленок осуществляется путем электрополимеризации[11],[13], что фактически закрывает возможность производства координационных полимеров в требуемых для практического применения количествах. Возможным выходом из положения могла бы стать химическая полимеризация, однако к настоящему времени отсутствуют методики, пригодные для крупномасштабного производства полимеров такого типа. В результате, наряду с продолжающимися попытками оптимизации методов получения полимеров на основе комплексов типа NiSalen, возникло новое направление исследований, в рамках которого рассматриваются возможности замены соединений саленового типа на другие компактные редокс-активные лиганды, обеспечивающие возможность химического синтеза координационных полимеров путем проведения поликоординации. В такого рода исследованиях важную роль могут играть квантовохимические расчеты и другие методы вычислительной химии, способные дать предварительную оценку структуры, реакционной способности и редокс-характеристик, определить наиболее подходящие для дальнейшей работы соединения и группы соединений, а также выработать общие рекомендации для направленного поиска перспективных объектов. В настоящей работе предпринята попытка решить часть перечисленных задач с использованием методов вычислительной квантовой химии для изучения серии синтетически доступных компактных лигандов различной природы.
✅ Заключение
Анализ термодинамических характеристик комплексов позволил выявить лиганды, обеспечивающие наиболее стабильные продукты при координации к Ni(II). Сравнение термохимических характеристик, полученных в газофазном приближении и с учетом влияния среды, показало, что в сильно полярной среде устойчивость комплексов, содержащих ароматические кольца в заместителях при иминной группе может заметно снижаться.
Основываясь на расчетных данных, полученных в настоящей работе, были выявлены некоторые закономерности поведения изученных комплексов. В частности, было показано, что вводимые в состав лиганда заместители могут менять степени участия фрагментов комплекса в процессе отрыва электрона, причем характер окисления про этом может изменяться с чисто лиганд-центрированного на смешанный (с заметным участием металлоцентра). Варьирование заместителей также позволяет в некоторых случаях получить структуры комплексов, в которых строение координационного узла существенно отличается от плоско-квадратного. Наконец, была продемонстрирована принципиальная возможность стабилизации высокоспиновой формы нейтральных комплексов, что также может быть достигнуто путем соответствующего выбор вводимых в лиганд заместителей.
Таким образом, на основании результатов расчетов были намечены возможные пути управляемого изменения свойств комплексов, что в перспективе открывает возможность таргетированного дизайна металлокомплексов такого типа и координационных полимеров на их основе



