🔍 Поиск готовых работ

🔍 Поиск работ

Вычислительный скрининг перспективных комплексов никеля с хелатирующими N,O-лигандами для создания координационных полимеров

Работа №124813

Тип работы

Дипломные работы, ВКР

Предмет

химия

Объем работы50
Год сдачи2020
Стоимость4235 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
50
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


ВВЕДЕНИЕ 4
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1. Основания Шиффа. Салены и их производные 6
1.2. Получение типовых пленочных электродов на основе металл-саленовых комплексов 9
1.3. Участие лигандного окружения в переносе заряда в металлокомплексах 10
1.4. Квантовохимическое изучение переноса электрона с саленовыми комплексами переходных металлов 11
1.5. Вычислительное изучение электронной природы локализации/делокализации медных саленовых комплексов 14
1.6. Радикальная локализация в серии симметричных никелевых комплексов с окисленными саленовыми лигандами 15
1.7. Устойчивые в воде полимерные комплексы на основе никелевых саленов 18
1.8. Цель и задачи исследования 21
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 23
2.1. Методика квантовохимических расчетов 23
2.1.1. Теория функционала плотности 23
2.1.2. Выбор функционала и базисного набора 24
2.1.3. Учёт ошибки суперпозиции базисного набора (BSSE) 27
2.1.4. Влияние растворителя 27
2.1.5. Расчёт потенциалов ионизации 28
2.1.6. Использованное программное обеспечение 29
2.2. Объекты исследования 29
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 31
3.1. Оценка термодинамических характеристик. Оптимизация геометрии 31
3.2. Расчёт и оценка термодинамических характеристик реакции образования комплексов в газовой среде и с учётом растворителя 37
3.3. Анализ электронной структуры 39
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 42
БЛАГОДАРНОСТИ 44
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 45


Развитие электротранспорта, мобильных электронных устройств и возобновляемых источников энергии требует новых типов накопителей энергии с повышенными значениями, как энергии, так и плотности мощности. Сопряжённые координационные полимеры привлекательны в качестве материалов для электрохимического хранения энергии, главным образом в качестве катодных материалов для суперконденсаторов.
Особый интерес представляют гибридные материалы, сочетающие в себе двойнослойную проводимость с редокс-проводимостью. В качестве основы для создания таких материалов могут быть использованы проводящие полимеры, и в частности – координационные полимеры. Эти полимерные материалы могут обладать высокой пористостью и удельной поверхностью, что позволяет использовать их как электродные материалы для энергонакопительных устройств[1]–[4]. В качестве примеров материалов такого типа можно привести комплексы никеля с трифениленгексамином[5], терефталевой кислотой[6], [7] и салициловой кислотой[8]. Использование редокс-активных координационных полимеров обеспечивает появление дополнительной псевдоемкости, которая позволяет существенно повысить общую емкость[9], [10].
При направленной разработке редокс-активных лигандов для координационных полимеров необходимо учитывать ряд специфических требований к такого рода материалам. Прежде всего, для повышения удельной редокс-емкости желательно по возможности снизить массу лиганда, приходящуюся на один электрон, участвующий в окислительно-восстановительном процессе. С другой стороны, повешение редокс-потенциала лиганда позволяет повысить удельную емкость энергозапасающего устройства. Указанным требованиям удовлетворяют координационные полимеры на основе бис(салицилидениминато) никеля(II), известного как NiSalen[11]. Используемый в таких комплексах тетрадентатный лиганд (Salen) представляет собой удобную синтетическую платформу для направленной модификации структурных и окислительно-восстановительных характеристик за счет введения различных заместителей в ароматические ядра и мостиковый фрагмент[12], а также обеспечивает создание электродных покрытий с высокой термической и электрохимической стабильностью. Благодаря этим особенностям, саленовым комплексам никеля и других переходных металлов уделяется значительное внимание как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях.
Несмотря на перечисленные выше достоинства координационных полимеров на основе комплексов типа NiSalen, их непосредственное практическое применение тормозится синтетическими сложностями. Несмотря на то, что сами исходные комплексы могут быть получены из простых и доступных синтетических блоков в достаточно мягких условиях, синтез полимерных пленок осуществляется путем электрополимеризации[11],[13], что фактически закрывает возможность производства координационных полимеров в требуемых для практического применения количествах. Возможным выходом из положения могла бы стать химическая полимеризация, однако к настоящему времени отсутствуют методики, пригодные для крупномасштабного производства полимеров такого типа. В результате, наряду с продолжающимися попытками оптимизации методов получения полимеров на основе комплексов типа NiSalen, возникло новое направление исследований, в рамках которого рассматриваются возможности замены соединений саленового типа на другие компактные редокс-активные лиганды, обеспечивающие возможность химического синтеза координационных полимеров путем проведения поликоординации. В такого рода исследованиях важную роль могут играть квантовохимические расчеты и другие методы вычислительной химии, способные дать предварительную оценку структуры, реакционной способности и редокс-характеристик, определить наиболее подходящие для дальнейшей работы соединения и группы соединений, а также выработать общие рекомендации для направленного поиска перспективных объектов. В настоящей работе предпринята попытка решить часть перечисленных задач с использованием методов вычислительной квантовой химии для изучения серии синтетически доступных компактных лигандов различной природы.


Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

В настоящей работе было проведено систематическое вычислительное исследование структуры, электронного строения и электрохимических свойств комплексов Ni(II) с N,O-хелатирующими лигандами. Методом функционала плотности были выполнены квантовохимические расчёты для серии из 13 перспективных лигандов различного состава и для комплексов никеля на их основе. Для каждого из рассмотренных объектов была проведена полная оптимизация геометрии в нейтральной и окисленной формах с учётом возможной реализации высоко- и низкоспиновых состояний. Полученные равновесные геометрии были верифицированы колебательным анализом. Для всех рассмотренных комплексов был проведён анализ заселённостей для сравнения электронного строения изученных систем и установления роли варьируемых заместителей при иминной группе. Основные результаты представлены в виде таблиц и рисунков, и могут послужить основой как для более углублённого анализа, так и для планирования дальнейшей работы с близкими по структуре объектами.
Анализ термодинамических характеристик комплексов позволил выявить лиганды, обеспечивающие наиболее стабильные продукты при координации к Ni(II). Сравнение термохимических характеристик, полученных в газофазном приближении и с учетом влияния среды, показало, что в сильно полярной среде устойчивость комплексов, содержащих ароматические кольца в заместителях при иминной группе может заметно снижаться.
Основываясь на расчетных данных, полученных в настоящей работе, были выявлены некоторые закономерности поведения изученных комплексов. В частности, было показано, что вводимые в состав лиганда заместители могут менять степени участия фрагментов комплекса в процессе отрыва электрона, причем характер окисления про этом может изменяться с чисто лиганд-центрированного на смешанный (с заметным участием металлоцентра). Варьирование заместителей также позволяет в некоторых случаях получить структуры комплексов, в которых строение координационного узла существенно отличается от плоско-квадратного. Наконец, была продемонстрирована принципиальная возможность стабилизации высокоспиновой формы нейтральных комплексов, что также может быть достигнуто путем соответствующего выбор вводимых в лиганд заместителей.
Таким образом, на основании результатов расчетов были намечены возможные пути управляемого изменения свойств комплексов, что в перспективе открывает возможность таргетированного дизайна металлокомплексов такого типа и координационных полимеров на их основе



[1] D. G. Wang, Z. Liang, S. Gao, C. Qu, and R. Zou, “Metal-organic framework-based materials for hybrid supercapacitor application,” Coordination Chemistry Reviews. 2020, doi: 10.1016/j.ccr.2019.213093.
[2] M. L. Mao, L. X. Sun, and F. Xu, “Metal-organic frameworks/carboxyl graphene derived porous carbon as a promising supercapacitor electrode material,” in Key Engineering Materials, 2017, doi: 10.4028/www.scientific.net/KEM.727.756.
[3] Y. Jiao et al., “High-Performance Electrodes for a Hybrid Supercapacitor Derived from a Metal-Organic Framework/Graphene Composite,” ACS Appl. Energy Mater., 2019, doi: 10.1021/acsaem.9b00700.
[4] T. Mehtab et al., “Metal-organic frameworks for energy storage devices: Batteries and supercapacitors,” Journal of Energy Storage. 2019, doi: 10.1016/j.est.2018.12.025.
[5] D. Sheberla, J. C. Bachman, J. S. Elias, C. J. Sun, Y. Shao-Horn, and M. Dincǎ, “Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance,” Nat. Mater., 2017, doi: 10.1038/nmat4766.
[6] Y. Jiao, J. Pei, C. Yan, D. Chen, Y. Hu, and G. Chen, “Layered nickel metal-organic framework for high performance alkaline battery-supercapacitor hybrid devices,” J. Mater. Chem. A, 2016, doi: 10.1039/c6ta05384j.
[7] J. Yang, P. Xiong, C. Zheng, H. Qiu, and M. Wei, “Metal-organic frameworks: A new promising class of materials for a high performance supercapacitor electrode,” J. Mater. Chem. A, 2014, doi: 10.1039/c4ta04140b.
[8] J. Xu, C. Yang, Y. Xue, C. Wang, J. Cao, and Z. Chen, “Facile synthesis of novel metal-organic nickel hydroxide nanorods for high performance supercapacitor,” Electrochim. Acta, 2016, doi: 10.1016/j.electacta.2016.06.090.
[9] G. Férey et al., “Mixed-valence Li/Fe-based metal-organic frameworks with both reversible redox and sorption properties,” Angew. Chemie - Int. Ed., 2007, doi: 10.1002/anie.200605163.
[10] Z. Zhang, H. Yoshikawa, and K. Awaga, “Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework,” J. Am. Chem. Soc., 2014, doi: 10.1021/ja508197w.
[11] S. N. Eliseeva et al., “Nickel-Salen Type Polymers as Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries,” Macromol. Chem. Phys., 2017, doi: 10.1002/macp.201700361.
[12] K. Łępicka, P. Pieta, G. Francius, A. Walcarius, and W. Kutner, “Structure-reactivity requirements with respect to nickel-salen based polymers for enhanced electrochemical stability,” Electrochim. Acta, 2019, doi: 10.1016/j.electacta.2019.05.075.
[13] Y. Zhang et al., “Electropolymerization and electrochemical performance of salen-type redox polymer on different carbon supports for supercapacitors,” Electrochim. Acta, 2012, doi: 10.1016/j.electacta.2012.03.182.
[14] R. H. Holm, G. W. Everett, and A. Chakravorty, “Metal Complexes of Schiff Bases and β-Ketoamines,” 2007.
[15] R. Atkins, E. Kokot, G. M. Mockler, G. Brewer, and E. Sinn, “Copper(II) and Nickel(II) Complexes of Unsymmetrical Tetradentate Schiff Base Ligands,” Inorg. Chem., 1985, doi: 10.1021/ic00196a003.
[16] X. R. Bu, C. R. Jackson, D. Van Derveer, X. Z. You, Q. J. Meng, and R. X. Wang, “New copper(II) complexes incorporating unsymmetrical tetradentate ligands with cis-N2O2 chromophores: Synthesis, molecular structure, substituent effect and thermal stability,” Polyhedron, 1997, doi: 10.1016/S0277-5387(97)00048-X.
[17] W. Zhang and E. N. Jacobsen, “Asymmetric Olefin Epoxidation with Sodium Hypochlorite Catalyzed by Easily Prepared Chiral Mn(III) Salen Complexes,” J. Org. Chem., 1991, doi: 10.1021/jo00007a012.
[18] L. B. Fields and E. N. Jacobsen, “Synthesis and characterization of chiral bimetallic complexes bearing hard and soft Lewis acidic sites,” Tetrahedron: Asymmetry, 1993, doi: 10.1016/S0957-4166(00)80073-7.
[19] L. Xu, R. Yuan, Y. Q. Chai, and X. L. Wang, “A novel salicylate-selective electrode based on a Sn(IV) complex of salicylal-imino acid Schiff base,” Anal. Bioanal. Chem., 2005, doi: 10.1007/s00216-004-2898-1.
[20] M. Palucki, N. S. Finney, P. J. Pospisil, M. L. Güler, T. Ishida, and E. N. Jacobsen, “The mechanistic basis for electronic effects on enantioselectivity in the (salen)Mn(III)-catalyzed epoxidation reaction,” J. Am. Chem. Soc., 1998, doi: 10.1021/ja973468j.
[21] E. N. Jacobsen, W. Zhang, and M. L. Güler, “Electronic Tuning of Asymmetric Catalysts,” J. Am. Chem. Soc., 1991, doi: 10.1021/ja00017a069.
[22] J. M. Yates, J. S. Fell, J. A. Miranda, and B. F. Gherman, “Metal-Salens as Catalysts In Electroreductive Cyclization and Electrohydrocyclization: Computational and Experimental Studies,” ECS Trans., 2013, doi: 10.1149/05029.0005ecst.
[23] T. Y. Rodyagina, P. V. Gaman’kov, E. A. Dmitrieva, I. A. Chepurnaya, S. V. Vasil’eva, and A. M. Timonov, “Structuring redox polymers poly[M(schiff)] (M = Ni, Pd; Schiff = schiff bases) on a molecular level: Methods and results of an investigation,” Russ. J. Electrochem., 2005, doi: 10.1007/s11175-005-0188-7.
[24] G. A. Shagisultanova and N. N. Kuznetsova, “Conducting and Photoactive Polymers on the Basis of Transition Metal Complexes: Electrochemical Synthesis,” Russ. J. Coord. Chem. Khimiya, 2003, doi: 10.1023/A:1026072016285.
[25] J. Tarábek, P. Rapta, M. Kalbáč, and L. Dunsch, “In situ of spectroelectrochemistry of poly(N,N′- ethylenebis(salicylideneiminato)Cu(II)),” Anal. Chem., 2004, doi: 10.1021/ac049283u.
[26] K. A. Goldsby, J. K. Blaho, and L. A. Hoferkamp, “Oxidation of nickel(II) bis(salicylaldimine) complexes: Solvent control of the ultimate redox site,” Polyhedron, 1989, doi: 10.1016/S0277-5387(00)86388-3.
[27] J. W. Whittaker, “Free radical catalysis by galactose oxidase,” Chem. Rev., 2003, doi: 10.1021/cr020425z.
[28] K. Ray, T. Petrenko, K. Wieghardt, and F. Neese, “Joint spectroscopic and theoretical investigations of transition metal complexes involving non-innocent ligands,” Dalt. Trans., 2007, doi: 10.1039/b700096k.
[29] S. Ross, T. Weyhermüller, E. Bill, K. Wieghardt, and P. Chaudhuri, “Tris(pyridinealdoximato)metal complexes as ligands for the synthesis of asymmetric heterodinuclear CrIIIM species [M = Zn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(II), Mn(II), Cr(II), Co(III)]: A magneto-structural study,” Inorg. Chem., 2001, doi: 10.1021/ic010552y.
[30] W. Jiang, M. L. Laury, M. Powell, and A. K. Wilson, “Comparative study of single and double hybrid density functionals for the prediction of 3d transition metal thermochemistry,” J. Chem. Theory Comput., 2012, doi: 10.1021/ct300455e.
[31] T. Storr, P. Verma, R. C. Pratt, E. C. Wasinger, Y. Shimazaki, and T. D. P. Stack, “Defining the electronic and geometric structure of one-electron oxidized copper-bis-phenoxide complexes,” J. Am. Chem. Soc., 2008, doi: 10.1021/ja804339m.
[32] T. Storr, E. C. Wasinger, R. C. Pratt, and T. D. P. Stack, “The geometric and electronic structure of a one-electron-oxidized nickel(II) bis(salicylidene)diamine complex,” Angew. Chemie - Int. Ed., 2007, doi: 10.1002/anie.200701194.
[33] L. Chiang et al., “Radical localization in a series of symmetric NiII complexes with oxidized salen ligands,” Chem. - A Eur. J., 2012, doi: 10.1002/chem.201201410.
[34] P. Verma, R. C. Pratt, T. Storr, E. C. Wasinger, and T. D. P. Stack, “Sulfanyl stabilization of copper-bonded phenoxyls in model complexes and galactose oxidase,” Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2011, doi: 10.1073/pnas.1109931108.
[35] S. A. Krasikova, M. A. Besedina, M. P. Karushev, E. A. Dmitrieva, and A. M. Timonov, “In situ electrochemical microbalance studies of polymerization and redox processes in polymeric complexes of transition metals with Schiff bases,” Russ. J. Electrochem., 2010, doi: 10.1134/S102319351002014X.
[36] M. Nunes, M. Araújo, J. Fonseca, C. Moura, R. Hillman, and C. Freire, “High-Performance Electrochromic Devices Based on Poly[Ni(salen)]-Type Polymer Films,” ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, doi: 10.1021/acsami.6b01977.
[37] M. Vilas-Boas, I. C. Santos, M. J. Henderson, C. Freire, A. R. Hillman, and E. Vieil, “Electrochemical behavior of a new precursor for the design of poly[Ni(salen)]-based modified electrodes,” Langmuir, 2003, doi: 10.1021/la034525r.
[38] S. V. Vasil’eva, K. P. Balashev, and A. M. Timonov, “Effects of the nature of the ligand and solvent on the electrooxidation of complexes formed by nickel and schiff’s bases,” Russ. J. Electrochem., 1998.
[39] A. A. Vereschagin, V. V. Sizov, P. S. Vlasov, E. V. Alekseeva, A. S. Konev, and O. V. Levin, “Water-stable [Ni(salen)]-type electrode material based on phenylazosubstituted salicylic aldehyde imine ligand,” New J. Chem., 2017, doi: 10.1039/c7nj03526h.
[40] W. Kohn and L. J. Sham, “Self-consistent equations including exchange and correlation effects,” Phys. Rev., 1965, doi: 10.1103/PhysRev.140.A1133.
[41] A. Becke, “B3LYP,” J. Chem. Phys., 1993.
[42] M. Ernzerhof and J. P. Perdew, “Generalized gradient approximation to the angle- and system-averaged exchange hole,” J. Chem. Phys., 1998, doi: 10.1063/1.476928.
[43] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 1996, doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865.
[44] Y. Zhao and D. G. Truhlar, “The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: Two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals,” Theor. Chem. Acc., 2008, doi: 10.1007/s00214-007-0310-x.
[45] L. W. Wang, “Divide-and-conquer quantum mechanical material simulations with exascale supercomputers,” National Science Review. 2014, doi: 10.1093/nsr/nwu060.
[46] F. Weigend and R. Ahlrichs, “Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy,” Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, doi: 10.1039/b508541a.
[47] B. P. Pritchard, D. Altarawy, B. Didier, T. D. Gibson, and T. L. Windus, “New Basis Set Exchange: An Open, Up-to-Date Resource for the Molecular Sciences Community,” J. Chem. Inf. Model., 2019, doi: 10.1021/acs.jcim.9b00725.
[48] S. Simon, M. Duran, and J. J. Dannenberg, “How does basis set superposition error change the potential surfaces for hydrogen-bonded dimers?,” J. Chem. Phys., 1996, doi: 10.1063/1.472902.
[49] S. F. Boys and F. Bernardi, “The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors,” Mol. Phys., 1970, doi: 10.1080/00268977000101561.
[50] S. Miertuš, E. Scrocco, and J. Tomasi, “Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects,” Chem. Phys., 1981, doi: 10.1016/0301-0104(81)85090-2.
[51] A. V. Marenich, C. J. Cramer, and D. G. Truhlar, “Universal solvation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions,” J. Phys. Chem. B, 2009, doi: 10.1021/jp810292n.
[52] M. J. Frisch et al., “Gaussian 16,” Gaussian, Inc., Wallingford CT,. 2016.
[53] 2016. GaussView, Version 6, Dennington, Roy; Keith, Todd A.; Millam, John M. Semichem Inc., Shawnee Mission, KS, “GaussView 6,” Gaussian, 2016. .
[54] T. Lu and F. Chen, “Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer,” J. Comput. Chem., 2012, doi: 10.1002/jcc.22885.
[55] E. V. Beletskii, D. A. Lukyanov et al., “Nickel salicylaldoxime based coordination polymer as a cathode for lithium-ion batteries,” J. Energies, 2020, doi: 10.3390/en13102480.

Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.




©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.