Синтетическое полиамидное волокно полиамид-6, представителями которого являются капрон и нейлон, получают в процессе полимеризации производного е-аминокапроновой кислоты - капролактама. В настоящее время основным методом получения капролактама является многостадийный процесс, представляющий собой жидкофазное окисление циклогексана.
В процессе производства капролактама после выделения целевого продукта при водной отмывке реакционной массы образуются водно-кислые стоки, которые в дальнейшем подвергаются утилизации сжиганием. В таких стоках скапливается большое количество побочных кислородсодержащих продуктов, многие из которых не находят практического применения.
К одному из таких продуктов относится адипиновая кислота, которая активно используется в качестве сырья в производстве синтетических волокон (полиамиды и полиуретаны), в производстве средств для удаления накипи, в производстве различных красителей и эфиров, в качестве пластификатора при получении пластмасс, в производстве синтетического полимера - полигексаметиленадипинмида, который в дальнейшем используется для получения полиамидного волокна, а также является перспективным сырьем для получения циклопентанона.
Циклопентанон представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. В основном циклопентанон используется в качестве ароматизатора, но также находит применение в качестве прекурсора в органической и фармацевтической промышленностях, выступает в роли растворителя или пластификатора [43].
Циклопентен представляет собой бесцветную жидкость с бензиновым запахом. Используется для синтеза пластмасс, в дополнении к химическим синтезам, является уникальным мономером, полимеризация которого приводит к образованию двух типов полимеров - открытоцепных (полипентенамеры) и карбоциклических (циклоолефиновые каучуки).
Целью данной работы является разработка способа получения циклопентанона на основе водно-кислых стоков производства капролактама.
Задачи работы:
- изучить способы получения циклопентанона на основе адипиновой кислоты и ее солей;
- провести количественный и качественный анализы полученных в результате эксперимента продуктов, которые включают методы хроматографического анализа, ИК- и ЯМР спектроскопии;
- составить материальный и тепловой балансы процесса пиролиза адипината кальция;
- подобрать печь для проведения процесса термического разложения адипината кальция. Провести конструкционный расчет выбранной печи.
В данной выпускной квалификационной работе была рассмотрена проблема квалифицированного использования технической адипиновой кислоты, выделенной из водно-кислых стоков производства капролактама.
Исследования показали возможность получения циклопентанона из адипиновой кислоты, как пиролизом, так и в ходе реакции Ружички.
Экспериментально установлено, что при пиролизе твердой кальциевой соли образуется второй компонент - циклопентен. Показано, что выход продуктов меняется с ростом температуры и времени реакции. Циклопентанон преобладает при температуре 600 о С и времени 1 час. Циклопентен преобладает при температуре 500 о С и времени 2 часа.
Для доказательства структуры циклопентанона и циклопентена были использованы методы органического синтеза, основанные на проведение иных реакций, приводящих к образованию этих веществ. Для идентификации полученных образцов жидкого продукта были использованы методы хроматографического анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
По результатам эксперимента были рассчитаны выходы продуктов реакции, материальный и тепловой балансы процесса. Подобрана и рассчитана барабанная вращающаяся печь пиролиза адипината кальция, ее основные конструкционные параметры производительностью 300 т/сутки.
В ходе проведения литературного и патентного поиска, было показано, что циклопентанон и циклопентен имеют широкое применение в современной промышленности. Циклопентанон используется в качестве ароматизатора, и прекурсора, циклопентен - в качестве мономера для синтеза пластмасс.
Таким образом, проведенные эксперимент и расчеты, показывают, что разработанный способ пиролиза адипината кальция, полученного на основе водно-кислого стока производства капролактама целесообразно использовать для получения ценных веществ органического синтеза - циклопентанон и циклопентена.
1. Бартон Д. Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Том 4. М., Химия, 2012. - 729 с.
2. Березин И. В., Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т. Окисление циклогексана. Изд. МГУ, 2018. - 456 с.
3. Быкова Н.Н., Кузьмин А.П. Органический синтез: Лабораторный практикум. - Тамбов: Издательство ТГТУ, 2007 - 54 с.
4. Вагафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей/ Н.Б. Варгафтик. 2-е издание, переработанное и дополненное. - М.: Наука, 2009. - 721 с.
5. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г.. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: Учебное пособие. СПб.: СПбГЛТА, 2007, 54 с.
6. Веревкин А.Н., Азаров В.И., Нилова Т.И. Органическая химия. Учебное пособие для выполнения лабораторных работ по синтезу органических веществ. - М.: Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана, 2011. - 39 с.
7. Восстановление кетонов боргидридом натрия в спирте (общая методика) [Электронный ресурс] - режим доступа: https://helpiks.org/3- 3091.html (дата обращения: 27.04.2021).
8. Глазко И.Л., Леванова С.В., Дружинина Ю.А. Методы химической ремидиации в процессах переработки многотоннажных отходов производств капролактама и изопрена. Создание промышленных кластеров. Самара: Самар. гос. техн. ун-т; 2014. - 213 с.
9. Голованов А.А., Писарева В.С. Анализ продуктов этерификации адипиновой кислоты методом реакционной газовой хроматографии : Башкирский химический журнал. Том 19, №1, 2012. - 42-45 с.
10. Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 2018. - 697 с.
11. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, М., «Наука», 2021. - 274 с.
12. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Переработка капролактамсодержащих стоков в адипиновую кислоту. Экология и промышленность России. 2008. - 9 с.
13. Ершов Б.А. Спектроскопия ЯМР в органической химии: Учеб.пособие. - СПб., Издательство С.-Петербургского университета. 2013. - 264 с.
14. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 т. Т.1: учеб. для студ. учреждений высшего проф. образования / [Т.А. Большова и др.]- 5-е изд., стер. - М.: Издательский центр «Академия», 2012. - 384 с.
15. Игнатович, Э. Химическая техника. Процессы и аппараты. Часть 1- 3/Э. Игнатович. - М.: Техносфера, 2007. - 656 с.
16. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4¬е, доп. и пер. - М.: Химия, 1974. - 408 с.
17. Ким С. Куда текут адипиновые реки. The Chemical Journal. № 10.2008. - 36-39 с.
18. Когай Т.И., Васильева Н.Ю. Синтез, очистка и идентификация
органических соединений: методические указания/Краснояр.гос.ун-т;
Красноярск, 2005. - 90 с.
19. Лащинский А.А. Основы конструирования и расчеты химической аппаратуры / А.А. Лащинский, А.Р. Толчинский. - Л.: Машиностроение, 2012. - 752 с.
20. Леванова С.В., Соколов А.Б. Получение пластификатора из отходов производства капролактама. // Экол. и промышл. России, июль 1999. - 22-23 с.
21. Обзор рынка адипиновой кислоты в СНГ. М., ООО «ИНФОМАЙН РЕСЕЧ», 2006. 62 с.
Т1. Овчинников В.И., Ручинский В.П. Производство капролактама. М.: Химия, 2011. - 264 с.
23. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В., Пирютко Л.В; Способ получения циклопентанона. Патент № 2227135С2 РФ, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН; Заявл. 02.03.2002; Опубл. 02.04.2004. (дата обращения: 10.02.2021).
24. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М.: Высшая школа, 2016. - 531 с.
25. Платэ А.Ф., Синтез органических препаратов. Сборник 1, М.:
Иностранная литература, 1949. - 655 с.
26. Платэ А.Ф., Синтез органических препаратов. Сборник 3, М.:
Иностранная литература, 1952. - 581 с.
27. Платэ А.Ф., Синтез органических препаратов. Сборник 4, М.:
Иностранная литература, 1953. - 659 с.
28. Робертс Дж. Основы органической химии: в 2 т.: пер. англ. / Дж. Робертс, М. Кассерио; пер. с англ. Ю.Г. Бунделя; под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Мир, 1981. 1 т. - 419 с.
29. Семакина О.К. Машины и аппараты химических производств: Учебное пособие. Часть I / Томский политехнический университет. - Томск, 2003. - 118 с.
30. Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического синтеза: учебное пособие. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 750 с.
31. Смольянинов С.И, Кравцов А.В., Гончаров И.В. Газохроматографический анализ спиртов и кислот жирного ряда: Том 253. - М.: Известия Томского ордена Октябрьской революции и ордена трудового красного знамени политехнического института им. С.М. Кирова, 2012. - 78¬79 с.
32. Соколова А.А., Глазко И.Л., Мартыненко Е.А., Леванова С.В., Соколов А.Б. Выделение адипиновой кислоты из водно-кислых стоков производства капролактама. Самара. Самар. гос. техн. ун-т; 2013. 78 - 81 с.
33. Тарасевич Б.Н. Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье. Подготовка проб в ИК спектроскопии. Пособие к спецпрактикуму по физико-химическим методам для студентов-дипломников кафедры органической химии. М: Московский г-ный ун-т имени М.В. Ломоносова, 2012. - 22 с.
34. Физер, Л. Органическая химия. Углубленный курс. В 2 томах. Том 1. М.: Химия, 2015. - 186 с.
35. Фурман М.С., Гольдман А.М. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия, 2008. - 240 с.
36. Царев И.И., Царев В.И., Катраков И.Б. Практическая газовая хроматография: Учебно-методическое пособие для студентов химического факультета по спецкурсу «Газохроматографические методы анализа». — Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2000. - 156 с.
37. Цветкова И.В., Кондратьева А.А. Исследование процесса пиролиза адипината кальция при разных температурах. Сборник «Студенческие Дни науки в ТГУ», 2021.
38. Юнникова, Л.П. Органический синтез : учебное пособие.- Пермь: ИПЦ «Прокростъ», 2017. - 126 с.
39. Adipic Acid: A Techno-Commercial Profile / Special Report // Chemical Weekly. April 7, 2009. p. 187-195.
40. Cyclopentanone [Электронный ресурс] - режим доступа: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Cyclopentanone, свободный, - Загл. с экрана. (дата обращения: 01.02.2021).
41. Kwart H., King K., in The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters (Ed.: Saul Patai), John Wiley & Sons, London, 1969. - p. 363-370.
42. Loder J. Патент 2223494 (США) C07C29/50. Production of cyclic
alcohols and ketones. - Заявл. 06.06.1939. - Опубл. 03.12.1940. (дата
обращения: 24.03.2021).