Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


Кислотно-катализируемая перегруппировка винилэтинилкарбинолов

Работа №104474

Тип работы

Бакалаврская работа

Предмет

химия

Объем работы66
Год сдачи2018
Стоимость4350 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
35
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


ВВЕДЕНИЕ 6
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Синтез винилэтинилкарбинолов 8
1.2. Окисление винилэтинилкарбинолов до кросс-сопряженных
енинонов 19
1.3. Окисление винилэтинилкарбинолов до линейно-сопряженных
енинонов 23
1.4. Кислотно-катализируемая перегруппировка
винилэтинилкарбинолов 26
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 31
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 37
ВЫВОДЫ 44
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 45
ПРИЛОЖЕНИЕ А 51
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 55
ПРИЛОЖЕНИЕ В

Винилэтинилкарбинолы являются важными структурными единицами, которые широко используются в синтетической и медицинской химии. В центре внимания исследований были характеристика и выяснение переходных состояний промежуточных продуктов, высокая реакционная способность и динамика. Из-за высокой активности гидроксильной группы и возможности тройной связи участвовать в различных реакциях присоединения, полимеризации и конденсации винилэтинилкарбинолы являются важными исходными веществами большого количества соединений при эффективном и селективном синтезах. Некоторые из этих соединений появились из лабораторной практики и стали важными промышленными или промежуточными продуктами [1].
В качестве многофункциональных молекул винилэтинилкарбинолы используются как ключевые строительные блоки для разнообразных органических синтезов, при исследовании всех нюансов, протекание реакций позволяет определять структуры, которые могли бы быть использованы в лекарственных веществах [2].
Структурный фрагмент карбинола присутствует среди различных видов природных продуктов, доступных в морских и земных царствах. Известно, что аполярные экстракты нескольких морских губок, принадлежащих родам Petrosia, Xestospongia, Siphonochalina, Renieraи Cribrochalina,из которых большинство содержат вышеуказанный структурный скелет, обладают разнообразными биологическими свойствами, такими как антибактериальная и противогрибковая активность, цитотоксичность. Подобным же образом фармакологическое свойство красного женьшеня было отнесено к структурно сходным соединениям, а именно: панакситриолом и его различными производными [3].
Целью данной работы явился синтез сопряженных ениновых кетонов на основе винилацетиленовых спиртов.
В связи с поставленной целью задачами работы было:
1. Синтез пент-1-ен-4-ин-3-ола и гекс-4-ен-1-ин-3-ола.
2. Изучение кислотно-катализируемой перегруппировки пент-1-ен-4-ин-3-ола и гекс-4-ен-1-ин-3-ола.
3. Подбор условий окисления пент-1-ен-4-ин-3-ола и гекс-4-ен-1-ин-3-ола до соответствующих сопряженных енинонов.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1. Проведена кислотно-катализируемая перегруппировка гекс-4-ен-1-ин- 3-ола с получением смеси стереоизомеров с выходами до 73%. Синтезированные винилэтинилкарбинолы, полученные кислотно - катализируемой перегруппировкой, имеют Е-конфигурацию у двойной связи. Кислотно-катализируемая перегруппировка пент-1-ен-4-ин-3-ола не была реализована, поскольку, перегруппировка гекс-4-ен-1-ин-3-ола вызвана электронодонорным влиянием метильной группы.
2. В ходе проведенных экспериментов был синтезирован ряд сопряженных ениновых кетонов на основе винилацетиленовых спиртов с выходами до 52%.
3. Современными методами физико-химических анализов установлено строение полученных в данной работе соединений.



1. Vartanyan, S.A. Chemistry of vinylethynylcarbinols / S. A. Vartanyan // Russ. Chem. Rev. -1962. -Vol. 31, №10. -P. 529.
2. Zhang, Y.Q. Gold-catalyzed reaction of enynols by a dimerization-fragmentation process: an expeditious assembly of enyne molecular architecture / Y. Q. Zhang, Z. H. Chen, Y. Q. Tu, C. A. Fan, F. M. Zhang, A. X. Wang, D. Y. Yuan // Chem. Commun. -2009. №19. -P. 2706- 2708.
3. Sharma, A. Chattopadhyay S. Chemoenzymatic synthesis of (S)-eicos- (4E)-en-1-yn-3-ol, the cytotoxic principle of the marine sponge, Cribrochalina vasculum / A. Sharma, S. Chattopadhyay // Tetrahedron Asymmetry. -1998. -Vol. 9, №15. -P. 2635- 2639.
4. Sun, Z. Catalytic Asymmetric Assembly of Octahydroindolones: Divergent Synthesis of Lycorine-type Amaryllidaceae Alkaloids (+)-a-Lycorane and (+)-Lycorine / Z. Sun, M. Zhou, X. Li, X. Meng, F. Peng, H. Zhang, Z. Shao // Eur. J. Chem. -2014. -Vol. 20, №20. -P. 6112- 6119.
5. Albert, B.J. Total synthesis of FR901464, an antitumor agent that regulates the transcription of oncogenes and tumor suppressor genes / B. J. Albert, A. Sivaramakrishnan, T. Naka, K. Koide // J. Am. Chem. Soc. -2006. -Vol. 128, №9. -P. 2792- 2793.
6. Chen, W. Catalytic Asymmetric Enyne Addition to Aldehydes and Rh (I)-Catalyzed Stereoselective Domino Pauson-Khand/[4+ 2] Cycloaddition / W. Chen, J. H. Tay, J. Ying, X. Q. Yu, L. Pu // J. Org. Chem. -2013. -Vol. 78, №6. - P. 2256- 2265.
7. Cai, H. Lithium Binaphtholate-Catalyzed Enantioselective Enyne Addition to Ketones: Access to Enynylated Tertiary Alcohols / H. Cai, J. Nie, Y. Zheng, J. A. Ma // J. Org. Chem. -2014. -Vol. 79, №12. -P. 5484- 5493.
8. Potapov, V.A. Efficient methods of synthesis of unsaturated alcohols and ketones by allylation of Favorsky reaction products under phase transfer conditions / V. A. Potapov, T. I. Yaroshenko, V. A. Panov, M. V. Musalov, A. G. Khabibulina, S. V. Amosova // Russ. J. Org. Chem. -2016. -Vol. 52, №12. -P. 1733- 1737.
9. Babudri, F. Novel synthetic approach to (S)-coriolic acid / F. Babudri, V. Fiandanese, G. Marchese, A. Punzi // Tetrahedron. -2000. -Vol. 56, №2. -P. 327- 331.
10. Li, Z.Y. Highly Enantioselective Addition of Trimethylsilylacetylene to Aldehydes Catalyzed by a Zinc-Amino-Alcohol Complex / Z. Y. Li, M. Wang, Q. H. Bian, B. Zheng, J. Y. Mao, S. N. Li // Eur. J. Chem. -2011. -Vol. 17, №21. -P. 5782- 5786.
11. Yun, H. Straightforward synthesis of panaxytriol: an active component of Red Ginseng / H. Yun, S. J. Danishefsky // J. Org. Chem. -2003. -Vol. 68, №11. -P. 4519- 4522.
12. Morra, N.A. Gram Scale Synthesis of the C (18)- C (34) Fragment of Amphidinolide C / N. A. Morra, B. L. Pagenkopf // Org. Lett. -2011. -Vol. 13, №4. -P. 572- 575.
13. Mann, T.J. Catalytic Z-Selective Cross-Metathesis with Secondary Silyl- and Benzyl- Protected Allylic Ethers: Mechanistic Aspects and Applications to Natural Product Synthesis / T. J. Mann, A. W. H. Speed, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2013. -Vol. 52, №32. -P. 8395- 8400.
14. Xu, S. Enantioselective Total Synthesis of Pinnaic Acid and Halichlorine / S. Xu, D. Unabara, D. Uemura, H. Arimoto // Chem. Asian J. -2014. -Vol. 9. -P. 367-375.
15. Sakurai, K. Synthetic studies on azadirachtin: construction of the ABC ring system via the Diels-Alder reaction of a vinyl allenylsilane derivative / K. Sakurai, K. Tanino // Tetrahedron Letters. -2015. -Vol. 56. -P. 469-499.
16. Tamura, S. Establishment of absolute stereostructure of falcarindiol, algicidal principle against Heterocapsa circularisquama from Notopterygii Rhizoma / S. Tamura, T. Ohno, Y. Hattori, N. Murakami // Tetrahedron Letters. - 2010. -Vol. 51, №11. -P. 1523- 1525.
17. Gubbels, M.A. Stereoselective synthesis of exocyclic allenes by double hydride reduction of 3-alkynyl-2-cycloalkenones / M. A. Gubbles, M. Hulce, J. M. Kum, A. K. Urick, E. M. Villa // Tetrahedron Letters. -2016. -Vol. 72. -P. 6052- 6063.
18. Karagoz, E.S. Palladium-catalyzed alkoxycarbonylation reactions of (E)-2-en-4-yne carbonates : дис. - Izmir Institute of Technology, 2013.
19. Raminelli, C. Regio-and stereoselective synthesis of Z-vinylic tellurides from propargylic alcohols: a route to chiral Z-enynes / C. Raminelli, N. C. da Silva, A. A. Dos Santos, A. L. M. Porto, L. H. Andrade // Tetrahedron. -2005. - Vol. 61, №2. -P. 409- 415.
20. Ostovar, M. Enynone dihydroxylationecyclisation as a route to densely functionalised 3(2H)-furanone derivatives: an approach to the core of the zaragozic acids / M. Ostovar, C. M. Marson // Tetrahedron Letters. -2013. -Vol. 69. -P. 6639- 6647.
21. Du, X. New Synthetic Approach for the Construction of Multisubstituted 2-Acyl Furans by the IBX-Mediated Cascade Oxidation/Cyclization of cis-2-En-4-yn-1-ols (IBX=2-Iodoxybenzoic Acid) / X. Du, H. Chen, Y. Liu // Eur. J. Chem. -2008. -Vol. 14, №31. -P. 9496.
22. Rosiak, A. Synthesis of unsymmetrically 2, 6-disubstituted 2, 3- dihydrothiopyran-4-ones / A. Rosiak, J. Christoffers // Tetrahedron Letters. -2006. -Vol. 47, №29. -P. 5095- 5097.
23. Rosiak, A. Synthesis of 2, 3-Dihydrothiopyran-4-ones from 3-Oxo-1- pentene-4-ynes / A. Rosiak, R. M. Muller, J. Christoffers // Monatshefte fur Chemie-Chemical Monthly. -2007. -Vol. 138, №1. -P. 13- 26.
24. Pattenden, G. An attempted cascade radical-mediated cyclisation approach to ring-D aromatic steroids / G. Pattenden, A. J. Blake, L. K. Reddy, D. A. Stoker // Synlett. -2006. -Vol. 2006, №18. -P. 3073- 3076.
25. Shi Shun, A.L.K. Synthesis of unsymmetrically substituted 1, 3- butadiynes and 1, 3, 5-hexatriynes via alkylidene carbenoid rearrangements / A. L. K. Shi Shun, E. T. Chernick, S. Eisler, R. R. Tykwinski // J. Org. Chem. -2003. - Vol. 68, №4. -P. 1339- 1347.
26. Pattenden, G. Cascade radical-mediated cyclisations with conjugated ynone electrophores. An approach to the synthesis of steroids and other novel ring- fused polycyclic carbocycles / G. Pattenden, D. A. Stoker, N. M. Thomson // Organic & biomolecular chemistry. -2007. -Vol. 5, №11. -P. 1776- 1788.
27. Yang, F. Divergent Synthesis of Benzene Derivatives: Bronsted Acid Catalyzed and Iodine-Promoted Tandem Cyclization of 5, 2-Enyn-1-ones / F. Yang, Y. F. Qiu, K. G. Ji, Y. N. Niu, S. Ali, Y. M. Liang // J. Org. Chem. -2012. - Vol. 77, №20. -P. 9029- 9037.
28. Du, X. New Synthetic Approach for the Construction of Multisubstituted 2-Acyl Furans by the IBX-Mediated Cascade Oxidation/Cyclization of cis-2-En-4-yn-1-ols (IBX= 2-Iodoxybenzoic Acid) / X. Du, H. Chen, Y. Liu // Eur. J. Chem. -2008. -Vol. 14, №31. -P. 9497.
29. Takahashi, H. Synthesis of carbocyclic aromatic compounds using ruthenium-catalyzed ring-closing enyne metathesis / H. Takahashi, K. Yoshida, A. Yanagisawa // J. Org. Chem. -2009. -Vol. 74, №10. -P. 3632- 3640.
30. Alvarez, R. (9Z)- and (11Z)-8-Methylretinals for Artificial Visual Pigment Studies: Stereoselective Synthesis, Structure, and Binding Models / R. Alvarez, M. Dominguez, Y. Pazos, F. Sussman // Eur. J. Chem. -2003. -Vol. 9, №23. -P. 5821- 5831.
31. Tac, D. Metal-catalyzed coupling reactions of conjugated enyne alcohol derivatives with organometallics: An effective method in synthesis of functionalized vinylallenes. - 2016.
32. Churchley, P.L. Preparation and semihydrogenation of some a, в - acetylenic ketones. - 1963.
33. Karagoz, E.S. Palladium-catalyzed alkoxycarbonylation reactions of (E)-2-en-4-yne carbonates : дис. - Izmir Institute of Technology, 2013.
34. Thongsornkleeb, C. A practical method for the synthesis of 2- alkynylpropenals / C. Thongsornkleeb, R. L. Danheiser // J. Org. Chem. -2005. - Vol. 70, №6. -P. 2364- 2367.
35. Seiller, B. Novel ruthenium-catalysed synthesis of furan derivatives via intramolecular cyclization of hydroxy enynes / B. Seiller, C. Bruneau, P. H. Dixneuf // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1994. -№4. -P. 493- 494.
36. Vologzhanina, A.V. Intermolecular Interactions and Second-Harmonic Generation Properties of (E)-1, 5-Diarylpentenyn-1-ones / A. V. Vologzhanina, A. A. Golovanov, D. M. Gusev, I. S. Odin, R. A. Apreyan // Crystal Growth & Design. -2014. -Vol. 14, №9. -P. 4402- 4410.
37. Vaitiekunas, A. Studies on the Chemistry of Heterocyclics. XVI. Syntheses of Acetylenic Carbinols and Ketones of Thiophene / A. Vaitiekunas, R. E. Miller, F. F. Nord // J. Org. Chem. -1951. -Vol. 16, №10. -P. 1603- 1609.
38. Karagoz, E.S. Regio-and stereoselective synthesis of 2, 3, 5-trienoates by palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of conjugated enyne carbonates / E. S. Karagoz, M. Kus, G. E. Akpinar, L. Artok // J. Org. Chem. -2014. -Vol. 79, №19. -P. 9222- 9230.
39. Staroverov, V.M. Mechanism of allylic rearrangement of 3-methyl-1- penten-4-yn-3-ol / V. M. Staroverov, L. A. Sleta, T. G. Drushlyak, G. P. Chernysh // Pharm. J. -1981. -Vol. 15, №9. -P. 662- 666.
40. Staroverov, V. M. Quantum chemical study of electronic structure of an intermediate in allylic rearrangement of 3-methyl-1-penten-4-yn-3-ol / V. M. Staroverov, T. A. Selyukova, L. A. Sleta, O. M. Tsygaleva // Pharm. J. -1984. - Vol. 18, №11. -P. 788- 790.
41. McCubbin, J.A. Mild and tunable benzoic acid catalysts for rearrangement reactions of allylic alcohols / J. A. McCubbin, S. Voth, O. V. Krokhin // J. Org. Chem. -2011. -Vol. 76, №20. -P. 8537- 8542.
42. Brown, C.A. Saline hydrides and superbases in organic reactions. IX. Acetylene zipper. Exceptionally facile contrathermodynamic multipositional isomeriazation of alkynes with potassium 3-aminopropylamide / C. A. Brown, A. Yamashita // J. Am. Chem. Soc. -1975. -Vol. 97, №4. -P. 891- 892.
43. Jogi, A. Synthesis and isomerization of enyne-group containing compounds in NaEDA/EDA media / A. Jogi, U. Maeorg // ARKIVOC. -2001. - Vol. 3. -P. 26- 32.
44. Attenburrow, J. A synthesis of vitamin a from cyclohexanone / J. Attenburrow, A. F. B. Cameron, J. H. Chapman, R. M. Evans, B. A. Hems // J. Chem. Soc. - 1952. - P. 1094- 1111.
45. Brandsma, L. Preparative Acetylenic Chemistry. Amsterdam-Oxford- New York-Tokyo: Elsevier, 1988.- 87.


Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.




©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.