Помощь студентам в учебе
ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН ГАЗООБРАЗНЫХ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА С ОКСИДНЫМИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МАТЕРИАЛАМИ
|
Введение 6
Глава 1. Теоретические основы метода изотопного обмена двухатомных молекул и твердым телом
1.1. Изотопный обмен двухатомных молекул без учета изотопных эффектов (на примере кислорода)
1.1.1. Равновесие в газовой фазе 19
1.1.2. Скорость межфазного обмена 22
1.1.3. Понятие о трех типах обмена 23
1.1.4. Вероятностная модель перераспределения изотопа 29
1.1.5. Двухступенчатые модели изотопного перемешивания 31
1.2. Расширение представлений об анализе механизма обмена кислорода
1.2.1. Формулировка основного подхода к анализу 36
1.2.2. Одностадийные механизмы обмена кислорода 43
1.2.3. Механизм диссоциативной адсорбции кислорода 45
1.2.4. Механизмы с рядом последовательных стадий 50
1.2.5. Механизмы обмена кислорода со стадией диссоциации 57
1.2.6. Использование неравновесных условий для анализа кинетики
обмена кислорода 61
1.2.7. Равноценный и неравноценный обменоспособный кислород
поверхности оксида 68
1.2.8. Механизм обмена кислорода с учетом функции распределения
скоростей диссоциативной адсорбции и инкорпорирования 71
1.2.9. Механизмы обмена кислорода газовой фазы с
композиционными материалами 84
1.3. Описание моделей для обработки экспериментальных данных
1.3.1. Модель экспоненциальной кинетики обмена 96
1.3.2. Модели, учитывающие диффузию кислорода в оксиде 100
1.3.3. Модель изотопного обмена кислорода с двумя
последовательными стадиями диффузии 105
1.3.4. Модель изотопного обмена кислорода с двумя параллельными
процессами обмена и диффузии 108
1.3.5. Модели для расчета скоростей трех типов обмена 121
1.4. Изотопный обмен двухатомных молекул с учетом изотопных эффектов (на примере водорода)
1.4.1. Изотопные эффекты водорода 124
1.4.2. Основные кинетические уравнения 130
1.4.3. Особенности механизма диссоциативной адсорбции водорода
134
1.4.4. Температурная зависимость скорости десорбции
водорода 135
1.5. Выводы к главе 1 138
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Метод изотопного обмена кислорода с анализом газовой фазы
2.1.1. Общее описание метода 140
2.1.2. Описание экспериментальной установки 146
2.1.3. Описание методики проведения эксперимента 148
2.2. Метод изотопного обмена водорода с анализом газовой фазы
2.2.1. Описание экспериментальной установки 150
2.2.2. Особенности методики проведения эксперимента 152
2.3. Метод изотопного обмена кислорода с ячейкой с разделенным газовым пространством
2.3.1. Конструкция измерительной ячейки 154
2.3.2. Описание методики проведения эксперимента 155
2.4. Описание методик для аттестации образцов
2.4.1. Метод рентгенофазового анализа 157
2.4.2. Методы контроля элементного состава 157
2.4.3. Метод БЭТ 158
2.4.4. Метод лазерного светорассеяния 158
2.4.5. Метод растровой электронной микроскопии 158
2.4.6. Методы цифровой обработки изображений РЭМ 159
2.4.7. Метод просвечивающей электронной микроскопии 159
2.4.8. Метод спектроскопии рассеяния ионов малой энергии 160
Глава 3. Изотопный обмен кислорода газовой фазы с кислород-ионными электролитами
3.1. Электролиты на основе диоксида циркония 161
3.2. Электролиты на основе диоксида церия 170
3.3. Электролиты на основе галлата лантана 180
3.4. Выводы к главе 3 194
Глава 4. Изотопный обмен кислорода газовой фазы со смешанными кислород-ионными и электронно-дырочными проводниками на основе ЩЗМ и РЗЭ
4.1. Дефектная структура смешанных кислород-ионных и электронно-дырочных проводников на основе ЩЗМ, РЗЭ и 3б-металлов
4.1.1. Общие сведения 195
4.1.2. Оксиды на основе кобальтитов РЗЭ и ЩЗМ 199
4.1.3. Оксиды на основе манганитов лантана 204
4.1.4. Оксиды на основе никелитов лантана 207
4.1.5. Дефектная структура поверхности оксидов 210
4.2. Изотопный обмен кислорода газовой фазы с оксидами на основе
кобальтитов РЗЭ и ЩЗМ 212
4.3. Изотопный обмен кислорода газовой фазы с оксидами на основе
манганита лантана 233
4.4. Изотопный обмен кислорода газовой фазы с оксидами на основе
никелитов лантана 247
4.5. Выводы к главе 4 259
Глава 5. Изотопный обмен кислорода газовой фазы с системами электродный материал-электролит
5.1. Сведения из литературы 261
5.2. Изотопный обмен кислорода с композиционными материалами Ь8М-У82
5.2.1. Влияние соотношения фаз ЬЗМ и У82 265
5.2.2. Влияние микроструктуры в условиях длительных испытаний 273
5.3. Изотопный обмен кислорода с электрохимической ячейкой
Р1 | У82 | Р1 с разделенным газовым пространством 280
5.4. Выводы к главе 5 292
Глава 6. Изотопный обмен кислорода и водорода газовой фазы с протонными электролитами
6.1. Изотопный обмен кислорода с протонпроводящими оксидами со
структурой перовскита 294
6.2. Изотопный обмен водорода с протонпроводящими оксидами на
основе скандата лантана 315
6.3. Выводы к главе 6 326
Выводы 327
Список литературы 330
Глава 1. Теоретические основы метода изотопного обмена двухатомных молекул и твердым телом
1.1. Изотопный обмен двухатомных молекул без учета изотопных эффектов (на примере кислорода)
1.1.1. Равновесие в газовой фазе 19
1.1.2. Скорость межфазного обмена 22
1.1.3. Понятие о трех типах обмена 23
1.1.4. Вероятностная модель перераспределения изотопа 29
1.1.5. Двухступенчатые модели изотопного перемешивания 31
1.2. Расширение представлений об анализе механизма обмена кислорода
1.2.1. Формулировка основного подхода к анализу 36
1.2.2. Одностадийные механизмы обмена кислорода 43
1.2.3. Механизм диссоциативной адсорбции кислорода 45
1.2.4. Механизмы с рядом последовательных стадий 50
1.2.5. Механизмы обмена кислорода со стадией диссоциации 57
1.2.6. Использование неравновесных условий для анализа кинетики
обмена кислорода 61
1.2.7. Равноценный и неравноценный обменоспособный кислород
поверхности оксида 68
1.2.8. Механизм обмена кислорода с учетом функции распределения
скоростей диссоциативной адсорбции и инкорпорирования 71
1.2.9. Механизмы обмена кислорода газовой фазы с
композиционными материалами 84
1.3. Описание моделей для обработки экспериментальных данных
1.3.1. Модель экспоненциальной кинетики обмена 96
1.3.2. Модели, учитывающие диффузию кислорода в оксиде 100
1.3.3. Модель изотопного обмена кислорода с двумя
последовательными стадиями диффузии 105
1.3.4. Модель изотопного обмена кислорода с двумя параллельными
процессами обмена и диффузии 108
1.3.5. Модели для расчета скоростей трех типов обмена 121
1.4. Изотопный обмен двухатомных молекул с учетом изотопных эффектов (на примере водорода)
1.4.1. Изотопные эффекты водорода 124
1.4.2. Основные кинетические уравнения 130
1.4.3. Особенности механизма диссоциативной адсорбции водорода
134
1.4.4. Температурная зависимость скорости десорбции
водорода 135
1.5. Выводы к главе 1 138
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Метод изотопного обмена кислорода с анализом газовой фазы
2.1.1. Общее описание метода 140
2.1.2. Описание экспериментальной установки 146
2.1.3. Описание методики проведения эксперимента 148
2.2. Метод изотопного обмена водорода с анализом газовой фазы
2.2.1. Описание экспериментальной установки 150
2.2.2. Особенности методики проведения эксперимента 152
2.3. Метод изотопного обмена кислорода с ячейкой с разделенным газовым пространством
2.3.1. Конструкция измерительной ячейки 154
2.3.2. Описание методики проведения эксперимента 155
2.4. Описание методик для аттестации образцов
2.4.1. Метод рентгенофазового анализа 157
2.4.2. Методы контроля элементного состава 157
2.4.3. Метод БЭТ 158
2.4.4. Метод лазерного светорассеяния 158
2.4.5. Метод растровой электронной микроскопии 158
2.4.6. Методы цифровой обработки изображений РЭМ 159
2.4.7. Метод просвечивающей электронной микроскопии 159
2.4.8. Метод спектроскопии рассеяния ионов малой энергии 160
Глава 3. Изотопный обмен кислорода газовой фазы с кислород-ионными электролитами
3.1. Электролиты на основе диоксида циркония 161
3.2. Электролиты на основе диоксида церия 170
3.3. Электролиты на основе галлата лантана 180
3.4. Выводы к главе 3 194
Глава 4. Изотопный обмен кислорода газовой фазы со смешанными кислород-ионными и электронно-дырочными проводниками на основе ЩЗМ и РЗЭ
4.1. Дефектная структура смешанных кислород-ионных и электронно-дырочных проводников на основе ЩЗМ, РЗЭ и 3б-металлов
4.1.1. Общие сведения 195
4.1.2. Оксиды на основе кобальтитов РЗЭ и ЩЗМ 199
4.1.3. Оксиды на основе манганитов лантана 204
4.1.4. Оксиды на основе никелитов лантана 207
4.1.5. Дефектная структура поверхности оксидов 210
4.2. Изотопный обмен кислорода газовой фазы с оксидами на основе
кобальтитов РЗЭ и ЩЗМ 212
4.3. Изотопный обмен кислорода газовой фазы с оксидами на основе
манганита лантана 233
4.4. Изотопный обмен кислорода газовой фазы с оксидами на основе
никелитов лантана 247
4.5. Выводы к главе 4 259
Глава 5. Изотопный обмен кислорода газовой фазы с системами электродный материал-электролит
5.1. Сведения из литературы 261
5.2. Изотопный обмен кислорода с композиционными материалами Ь8М-У82
5.2.1. Влияние соотношения фаз ЬЗМ и У82 265
5.2.2. Влияние микроструктуры в условиях длительных испытаний 273
5.3. Изотопный обмен кислорода с электрохимической ячейкой
Р1 | У82 | Р1 с разделенным газовым пространством 280
5.4. Выводы к главе 5 292
Глава 6. Изотопный обмен кислорода и водорода газовой фазы с протонными электролитами
6.1. Изотопный обмен кислорода с протонпроводящими оксидами со
структурой перовскита 294
6.2. Изотопный обмен водорода с протонпроводящими оксидами на
основе скандата лантана 315
6.3. Выводы к главе 6 326
Выводы 327
Список литературы 330
Актуальность. Кинетика процессов взаимодействия оксидов с газообразным кислородом или водородом в значительной степени определяет условия работы твердооксидных электрохимических устройств (топливные элементы, катализаторы дожигания топлива, кислородные и водородные мембраны, электрохимические сенсоры и др.). Электрохимические устройства с каждым годом все более широко входят в практику, поэтому исследование кинетики взаимодействия оксидов с газообразным кислородом или водородом является актуальной задачей.
Исследования электродных процессов в системе «газ - электролит - электрод» показывают их многостадийность [1, 2]. Среди основных стадий этих процессов можно выделить следующие: диффузия в газовой фазе, адсорбция, диссоциация, десорбция, диффузия по поверхности, обмен атомов или ионов кислорода поверхности с ионами кристаллической решетки оксида, перенос заряда, диффузия в объеме и/или по границам зерен. Среди методов исследования кинетики процессов переноса на границе «газ - твердое тело» кроме электрохимических, требующих наличие электрода, существуют неэлектрохимические методы, среди которых выделяются методы с использованием стабильных изотопов. Применение методов изотопного обмена, которые широко используются в гетерогенном катализе, является весьма полезным при исследовании кинетики взаимодействия газовой фазы с электрохимическими материалами.
Исследование кинетики взаимодействия оксидов с газообразным кислородом или водородом методом изотопного обмена позволяет получить важную информацию о характере связи кислорода (водорода) на поверхности оксида и механизме протекающих процессов. Важным достоинством метода изотопного обмена является возможность получения информации о перераспределении неметалла в системе «газ - твердое тело» в условиях химического или адсорбционно-десорбционного равновесия. Он позволяет количественно измерить скорость обмена кислорода на границе «твердооксидный электролит - газ», , а затем изучить воздействие на них различных факторов: температуры, давления газа, состава оксида, природы электродного материала, микроструктуры структуры, потенциала электрода и др.
Первые результаты, связанные с изучением кинетики обмена кислорода методом изотопного обмена с использованием стабильных изотопов для оксидов магния и цинка, были опубликованы Винтером с соавт. в 1954-1955 гг [3-7].
За более чем 50 лет развития метода изотопного обмена в применении к анализу кинетики взаимодействия оксидных материалов с газовой фазой разработаны теоретические представления и модели для описания экспериментальных данных, исследовано большое число простых оксидов и оксидов со структурой шпинели, а также большинство перспективных электролитов и электродных материалов. В. С. Музыкантовым и Г. К. Боресковым с соавт. развиты представления о существовании трех кинетически различимых типов обмена и предложены способы для оценки вкладов каждого из трех возможных типов обмена [8]. Анализ наблюдаемых кинетических характеристик обмена позволил установить некоторые общие закономерности в поведении кислорода оксидов [9-12]. В частности, при высоких температурах процесс обмена кислорода с простыми оксидами протекает преимущественно по г2-типу (с участием двух атомов поверхности оксида в одном элементарном акте обмена кислорода). Для довольно широкой группы оксидов с преобладающим г2-типом обмена было предложено объяснение причин близости значений энергии активации обмена и прочности связи кислорода с поверхностью оксида, мерой которой является изостерическая теплота хемосорбции кислорода [13].
Многие экспериментальные данные свидетельствуют в пользу широкой распространенности сложных механизмов обмена, для которых характерно присутствие нескольких типов обмена. Исследованию механизма обмена кислорода подобных систем в литературе уделяется меньше внимания.
Перспективные электрохимические оксидные материалы, как правило, являются нестехиометрическими, поэтому при анализе кинетики взаимодействия с газовой фазой необходимо учитывать как природу дефектов в объеме исследуемых оксидов, так и состав и дефектную структуру поверхности, непосредственно контактирующей с газовой фазой.
Отсутствие систематичности в исследовании нестехиометрических оксидных систем, использование данных различных методик, полученных на образцах с различной «предысторией», представляют основные затруднения при выводе общих закономерностей процессов, протекающих на границе газовой фазы и изучаемого оксидного материала или электрохимической системы «электрод - электролит».
Еще меньше уделяется в литературе внимания изотопному обмену водорода с оксидными материалами. Слабо проработанными остаются вопросы изотопного обмена водорода с протонпроводящими оксидами. На текущий момент существуют лишь единичные исследования в данном направлении [14-16]. Практически отсутствуют сведения о влиянии электродного потенциала на кинетику взаимодействия газовой фазы с электрохимическими системами [17, 18].
После выхода в печать монографии А. Одзаки [19] в 1979 году, Г. К. Борескова [20] в 1986 году и сборника трудов [11] в 1987 году, а также диссертаций Г. И. Панова [21, 22] (1971 год), Э. Х. Курумчина [23] (1997 год), в литературе не встречалось работ, посвященных систематизации теоретических представлений и имеющегося багажа экспериментальных данных по кинетике обмена двухатомных газов как с индивидуальными оксидными материалами, так и электродными системами, за исключением некоторых кандидатских или Рй.В. диссертаций [24-27].
Данная диссертационная работа является попыткой создания полной классификации механизмов массопереноса в системе «двухатомный газ - оксид» на примере кислорода и водорода и систематизации сведений о кинетике взаимодействия газообразного кислорода и водорода с рядом оксидных систем, перспективных для использования в качестве функциональных материалов в твердооксидных электрохимических устройствах для возобновляемой, водородной, распределенной энергетики.
Целью работы является выявление механизма взаимодействия кислорода и водорода газовой фазы с оксидными электрохимическими материалами на основе кинетики изотопного перемешивания в системе «оксид - газовая фаза». В работе были решены следующие задачи:
1) разработаны теоретические подходы к определению лимитирующих стадий межфазного обмена кислорода и водорода, а также скоростей этих процессов на основе анализа кинетики изотопного перемешивания;
2) установлены закономерности влияния акцепторных и донорных примесей на скорость межфазного обмена и диффузию кислорода на примере электролитов на основе /гО2, СеО2 и ЬаОаО3 и смешанных электронно-дырочных и кислород- ионных проводников со перовскитоподобной структурой;
3) установлены закономерности влияния содержания кислорода в оксидах на кинетику взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидными материалами на основе кобальтитов, манганитов и никелитов редкоземельных элементов и щелочноземельных металлов;
4) установлены закономерности влияния протяженности трехфазной границы на кинетику межфазного обмена газообразного кислорода с композиционными материалами Ь8М-У82;
5) разработаны подходы к анализу маршрутов диффузии кислорода в оксидных поликристаллических материалах;
6) показана роль диффузии кислорода по границам зерен в переносе кислорода в объеме поликристаллических оксидных материалов на основе манганита лантана и цирконатов бария и кальция;
7) разработаны экспериментальные и теоретические подходы к исследованию кинетики взаимодействия газообразного водорода с оксидными материалами с протонной проводимостью с учетом неравноценности изотопов водорода на примере оксидов на основе скандата лантана;
8) установлены особенности термодинамики и кинетики взаимодействия различных изотопов водорода (на примере протия и дейтерия) с протонпроводящими электролитами на примере оксидов на основе скандата лантана;
9) разработаны экспериментальные подходы к исследованию кинетики взаимодействия кислорода с электрохимическими системами в условиях наложения разности потенциалов на электроды электрохимической ячейки;
10) выявлено влияние разности потенциалов на электродах электрохимической ячейки и знака заряда электрода на механизм взаимодействия газообразного кислорода с полуэлементом О2, Р1 | ¥8/.
Объектами исследования в данной работе являлись кислород-ионные электролиты на основе диоксида циркония /г1-хУхО2-х/2 (У8/) и церия Се1-хОбхО2-х/2 (СОО) со структурой флюорита, на основе галлата лантана Ра1-х8гхОа1-уМд>,Оз-х/2-у/2 (Ь8ОМ) со структурой перовскита; смешанные электронно-дырочные и кислород-ионные проводники на основе кобальтитов Ра1-х8гхСо1-уРеуОз-5 (Ь8СР) и манганитов лантана Ра1-х8гхМпОз±5 (Ь8М), Ьао.7Мео.зМнОз±8 (Ме = Са, 8г, Ва), Вао.58го.5Соо.8Рео.2Оз-5 (В8СР) со структурой перовскита; кобальтитов ОбВаСо2-хРехОз-5 со структурой двойного перовскита и никелитов Ра2-хСахЫ1О4±5 со структурой Раддлесдена - Поппера; системы «электрод - электролит» (О2, Р1 | У8/); композиционные материалы Ь8М-У8/; протонпроводящие оксиды Ва/уЛ./У^, Са/Г1-х8ехОз-х/2 и Ра1-х8гх8еОз-х/2 со структурой перовскита.
Научная новизна исследования определяется тем, что впервые систематизированы сведения о возможных механизмах взаимодействия двухатомных молекул (кислорода и водорода) с твердыми телами без учета и с учетом изотопных эффектов. Развиты представления о роли акцепторных и донорных примесей, а также электронно-дырочных дефектов в кинетике взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидными материалами.
Впервые на ряде оксидов со смешанной электронно-дырочной и кислород- ионной проводимостью показано влияние содержания кислорода в оксидах и процессов сегрегации катионов ЩЗМ на поверхности на механизм обмена с кислородом газовой фазы.
Разработана статистическая модель для описания кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидными материалами с учетом неравноценности адсорбционных центров.
Впервые введен параметр неоднородности, рассчитываемый из соотношения скоростей трех типов обмена, для оценки неоднородности адсорбционных центров поверхности исследуемых оксидных систем, а также как критерий применимости существующих моделей для описания кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидными системами.
Разработана модель для описания кинетики изотопного обмена кислорода газовой фазы с композиционными материалами с учетом обмена на трехфазной границе (газовая фаза - электродный материал - электролит).
Впервые экспериментально обнаружены кинетический и термодинамический изотопный эффект растворимости газообразного несвязанного водорода в протонпроводящих оксидах Ьа1-х8гх8сО3-х/2.
Показана роль различных маршрутов диффузии кислорода в транспорте кислорода на примере поликристаллических образцов оксидов Ьа1-хЗгхМпО3±5, 1.а2 л.Са^1О.н< Ва/гьУОзй и Са/Г| Л5сЛ0С .„2.
Разработана методика использования изотопного обмена кислорода в условиях длительных испытаний, которая опробована на примере исследования кинетики деградации материалов на основе ЬЗМ-УЗ/.
Разработана методика изотопного обмена кислорода в условиях электрохимической поляризации исследуемого объекта. С помощью данной методики показано влияние потенциала электрода на кинетику обмена кислорода газовой фазы в электрохимической ячейке О2, Р1 | У82 | Р1, О2.
Практическая значимость исследования заключается в возможности использования полученных сведений о кинетике взаимодействия кислорода и водорода газовой фазы с оксидными материалами для прогнозирования свойств оксидных электрохимических материалов; для оценки возможности применения материалов на основе исследованных оксидов в качестве функциональных материалов оксидных электрохимических устройств; проведенные исследования являются научной основой для выбора оптимальных режимов получения и эксплуатации изученных материалов; обнаруженные изотопные эффекты в растворимости водорода в протонпроводящих оксидах Ьа1_х8гх8сОз_х/2 позволяют рекомендовать данные материалы в качестве основы для электрохимических сенсоров на водород и его изотопы в области глубоко восстановительных атмосфер.
Исследования электродных процессов в системе «газ - электролит - электрод» показывают их многостадийность [1, 2]. Среди основных стадий этих процессов можно выделить следующие: диффузия в газовой фазе, адсорбция, диссоциация, десорбция, диффузия по поверхности, обмен атомов или ионов кислорода поверхности с ионами кристаллической решетки оксида, перенос заряда, диффузия в объеме и/или по границам зерен. Среди методов исследования кинетики процессов переноса на границе «газ - твердое тело» кроме электрохимических, требующих наличие электрода, существуют неэлектрохимические методы, среди которых выделяются методы с использованием стабильных изотопов. Применение методов изотопного обмена, которые широко используются в гетерогенном катализе, является весьма полезным при исследовании кинетики взаимодействия газовой фазы с электрохимическими материалами.
Исследование кинетики взаимодействия оксидов с газообразным кислородом или водородом методом изотопного обмена позволяет получить важную информацию о характере связи кислорода (водорода) на поверхности оксида и механизме протекающих процессов. Важным достоинством метода изотопного обмена является возможность получения информации о перераспределении неметалла в системе «газ - твердое тело» в условиях химического или адсорбционно-десорбционного равновесия. Он позволяет количественно измерить скорость обмена кислорода на границе «твердооксидный электролит - газ», , а затем изучить воздействие на них различных факторов: температуры, давления газа, состава оксида, природы электродного материала, микроструктуры структуры, потенциала электрода и др.
Первые результаты, связанные с изучением кинетики обмена кислорода методом изотопного обмена с использованием стабильных изотопов для оксидов магния и цинка, были опубликованы Винтером с соавт. в 1954-1955 гг [3-7].
За более чем 50 лет развития метода изотопного обмена в применении к анализу кинетики взаимодействия оксидных материалов с газовой фазой разработаны теоретические представления и модели для описания экспериментальных данных, исследовано большое число простых оксидов и оксидов со структурой шпинели, а также большинство перспективных электролитов и электродных материалов. В. С. Музыкантовым и Г. К. Боресковым с соавт. развиты представления о существовании трех кинетически различимых типов обмена и предложены способы для оценки вкладов каждого из трех возможных типов обмена [8]. Анализ наблюдаемых кинетических характеристик обмена позволил установить некоторые общие закономерности в поведении кислорода оксидов [9-12]. В частности, при высоких температурах процесс обмена кислорода с простыми оксидами протекает преимущественно по г2-типу (с участием двух атомов поверхности оксида в одном элементарном акте обмена кислорода). Для довольно широкой группы оксидов с преобладающим г2-типом обмена было предложено объяснение причин близости значений энергии активации обмена и прочности связи кислорода с поверхностью оксида, мерой которой является изостерическая теплота хемосорбции кислорода [13].
Многие экспериментальные данные свидетельствуют в пользу широкой распространенности сложных механизмов обмена, для которых характерно присутствие нескольких типов обмена. Исследованию механизма обмена кислорода подобных систем в литературе уделяется меньше внимания.
Перспективные электрохимические оксидные материалы, как правило, являются нестехиометрическими, поэтому при анализе кинетики взаимодействия с газовой фазой необходимо учитывать как природу дефектов в объеме исследуемых оксидов, так и состав и дефектную структуру поверхности, непосредственно контактирующей с газовой фазой.
Отсутствие систематичности в исследовании нестехиометрических оксидных систем, использование данных различных методик, полученных на образцах с различной «предысторией», представляют основные затруднения при выводе общих закономерностей процессов, протекающих на границе газовой фазы и изучаемого оксидного материала или электрохимической системы «электрод - электролит».
Еще меньше уделяется в литературе внимания изотопному обмену водорода с оксидными материалами. Слабо проработанными остаются вопросы изотопного обмена водорода с протонпроводящими оксидами. На текущий момент существуют лишь единичные исследования в данном направлении [14-16]. Практически отсутствуют сведения о влиянии электродного потенциала на кинетику взаимодействия газовой фазы с электрохимическими системами [17, 18].
После выхода в печать монографии А. Одзаки [19] в 1979 году, Г. К. Борескова [20] в 1986 году и сборника трудов [11] в 1987 году, а также диссертаций Г. И. Панова [21, 22] (1971 год), Э. Х. Курумчина [23] (1997 год), в литературе не встречалось работ, посвященных систематизации теоретических представлений и имеющегося багажа экспериментальных данных по кинетике обмена двухатомных газов как с индивидуальными оксидными материалами, так и электродными системами, за исключением некоторых кандидатских или Рй.В. диссертаций [24-27].
Данная диссертационная работа является попыткой создания полной классификации механизмов массопереноса в системе «двухатомный газ - оксид» на примере кислорода и водорода и систематизации сведений о кинетике взаимодействия газообразного кислорода и водорода с рядом оксидных систем, перспективных для использования в качестве функциональных материалов в твердооксидных электрохимических устройствах для возобновляемой, водородной, распределенной энергетики.
Целью работы является выявление механизма взаимодействия кислорода и водорода газовой фазы с оксидными электрохимическими материалами на основе кинетики изотопного перемешивания в системе «оксид - газовая фаза». В работе были решены следующие задачи:
1) разработаны теоретические подходы к определению лимитирующих стадий межфазного обмена кислорода и водорода, а также скоростей этих процессов на основе анализа кинетики изотопного перемешивания;
2) установлены закономерности влияния акцепторных и донорных примесей на скорость межфазного обмена и диффузию кислорода на примере электролитов на основе /гО2, СеО2 и ЬаОаО3 и смешанных электронно-дырочных и кислород- ионных проводников со перовскитоподобной структурой;
3) установлены закономерности влияния содержания кислорода в оксидах на кинетику взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидными материалами на основе кобальтитов, манганитов и никелитов редкоземельных элементов и щелочноземельных металлов;
4) установлены закономерности влияния протяженности трехфазной границы на кинетику межфазного обмена газообразного кислорода с композиционными материалами Ь8М-У82;
5) разработаны подходы к анализу маршрутов диффузии кислорода в оксидных поликристаллических материалах;
6) показана роль диффузии кислорода по границам зерен в переносе кислорода в объеме поликристаллических оксидных материалов на основе манганита лантана и цирконатов бария и кальция;
7) разработаны экспериментальные и теоретические подходы к исследованию кинетики взаимодействия газообразного водорода с оксидными материалами с протонной проводимостью с учетом неравноценности изотопов водорода на примере оксидов на основе скандата лантана;
8) установлены особенности термодинамики и кинетики взаимодействия различных изотопов водорода (на примере протия и дейтерия) с протонпроводящими электролитами на примере оксидов на основе скандата лантана;
9) разработаны экспериментальные подходы к исследованию кинетики взаимодействия кислорода с электрохимическими системами в условиях наложения разности потенциалов на электроды электрохимической ячейки;
10) выявлено влияние разности потенциалов на электродах электрохимической ячейки и знака заряда электрода на механизм взаимодействия газообразного кислорода с полуэлементом О2, Р1 | ¥8/.
Объектами исследования в данной работе являлись кислород-ионные электролиты на основе диоксида циркония /г1-хУхО2-х/2 (У8/) и церия Се1-хОбхО2-х/2 (СОО) со структурой флюорита, на основе галлата лантана Ра1-х8гхОа1-уМд>,Оз-х/2-у/2 (Ь8ОМ) со структурой перовскита; смешанные электронно-дырочные и кислород-ионные проводники на основе кобальтитов Ра1-х8гхСо1-уРеуОз-5 (Ь8СР) и манганитов лантана Ра1-х8гхМпОз±5 (Ь8М), Ьао.7Мео.зМнОз±8 (Ме = Са, 8г, Ва), Вао.58го.5Соо.8Рео.2Оз-5 (В8СР) со структурой перовскита; кобальтитов ОбВаСо2-хРехОз-5 со структурой двойного перовскита и никелитов Ра2-хСахЫ1О4±5 со структурой Раддлесдена - Поппера; системы «электрод - электролит» (О2, Р1 | У8/); композиционные материалы Ь8М-У8/; протонпроводящие оксиды Ва/уЛ./У^, Са/Г1-х8ехОз-х/2 и Ра1-х8гх8еОз-х/2 со структурой перовскита.
Научная новизна исследования определяется тем, что впервые систематизированы сведения о возможных механизмах взаимодействия двухатомных молекул (кислорода и водорода) с твердыми телами без учета и с учетом изотопных эффектов. Развиты представления о роли акцепторных и донорных примесей, а также электронно-дырочных дефектов в кинетике взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидными материалами.
Впервые на ряде оксидов со смешанной электронно-дырочной и кислород- ионной проводимостью показано влияние содержания кислорода в оксидах и процессов сегрегации катионов ЩЗМ на поверхности на механизм обмена с кислородом газовой фазы.
Разработана статистическая модель для описания кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидными материалами с учетом неравноценности адсорбционных центров.
Впервые введен параметр неоднородности, рассчитываемый из соотношения скоростей трех типов обмена, для оценки неоднородности адсорбционных центров поверхности исследуемых оксидных систем, а также как критерий применимости существующих моделей для описания кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидными системами.
Разработана модель для описания кинетики изотопного обмена кислорода газовой фазы с композиционными материалами с учетом обмена на трехфазной границе (газовая фаза - электродный материал - электролит).
Впервые экспериментально обнаружены кинетический и термодинамический изотопный эффект растворимости газообразного несвязанного водорода в протонпроводящих оксидах Ьа1-х8гх8сО3-х/2.
Показана роль различных маршрутов диффузии кислорода в транспорте кислорода на примере поликристаллических образцов оксидов Ьа1-хЗгхМпО3±5, 1.а2 л.Са^1О.н< Ва/гьУОзй и Са/Г| Л5сЛ0С .„2.
Разработана методика использования изотопного обмена кислорода в условиях длительных испытаний, которая опробована на примере исследования кинетики деградации материалов на основе ЬЗМ-УЗ/.
Разработана методика изотопного обмена кислорода в условиях электрохимической поляризации исследуемого объекта. С помощью данной методики показано влияние потенциала электрода на кинетику обмена кислорода газовой фазы в электрохимической ячейке О2, Р1 | У82 | Р1, О2.
Практическая значимость исследования заключается в возможности использования полученных сведений о кинетике взаимодействия кислорода и водорода газовой фазы с оксидными материалами для прогнозирования свойств оксидных электрохимических материалов; для оценки возможности применения материалов на основе исследованных оксидов в качестве функциональных материалов оксидных электрохимических устройств; проведенные исследования являются научной основой для выбора оптимальных режимов получения и эксплуатации изученных материалов; обнаруженные изотопные эффекты в растворимости водорода в протонпроводящих оксидах Ьа1_х8гх8сОз_х/2 позволяют рекомендовать данные материалы в качестве основы для электрохимических сенсоров на водород и его изотопы в области глубоко восстановительных атмосфер.
1. Проведено обобщение имеющихся теоретических представлений о механизмах взаимодействия двухатомных молекул газовой фазы с поверхностью твердого тела. Впервые разработана статистическая модель для описания кинетики взаимодействия двухатомного газа (на примере кислорода) с поверхностью твердого тела (оксида), учитывающая неоднородность адсорбционных центров на поверхности твердого тела. Впервые предложен параметр, связанный со скоростями трех типов обмена, который можно рассматривать как критерий неоднородности поверхности исследуемого оксидного материала в отношении изотопного обмена кислорода. Если поверхность рассматриваемых оксидов однородна, механизм обмена кислорода можно рассматривать в рамках двухступенчатой модели со стадией диссоциативной адсорбции кислорода по г0-типу.
2. Разработаны теоретические подходы к определению лимитирующих стадий межфазного обмена кислорода и водорода и скоростей этих процессов на основе анализа кинетики изотопного перераспределения. Предложена методика анализа маршрутов диффузии кислорода в оксидных поликристаллических материалах, основанная на сопоставлении количества обменоспособного кислорода, найденного из эксперимента и вычисленного по уравнению материального баланса.
3. Впервые разработана модель для описания кинетики обмена кислорода газовой фазы с композиционными материалами с учетом стадий обмена между формами кислорода в адсорбционном слое и на трехфазной границе. На основе предложенной модели установлены закономерности влияния протяженности трехфазной границы в композиционных материалах Е8М-У82 на кинетику межфазного обмена кислорода. Показано, что наряду с доминирующим процессом диссоциативной адсорбции кислорода с участием трехфазной границы на кинетику обмена с кислородом газовой фазы оказывает влияние стадия обмена между формами кислорода в адсорбционном слое Е8М и на трехфазной границе. Предложена модель, позволившая описать зависимости скорости межфазного обмена кислорода от состава композита, объяснить смещение максимума на этих зависимостях с температурой и давлением кислорода, а также преобладание г1- типа обмена кислорода.
4. Показано, что введение акцепторной примеси в электролиты на основе /ГО2 и СеО2 приводит к росту скорости межфазного обмена кислорода и коэффициента диффузии кислорода. Введение донорной примеси кобальта в оксиды на основе галлата лантана приводит к росту скорости межфазного обмена, что, как мы полагаем, связано с участием электронных дефектов в скоростьопределяющей стадии обмена с кислородом газовой фазы.
5. Показано, что рост концентрации кислородных вакансий в оксидах на основе кобальтитов РЗЭ и ЩЗМ за счет введения акцепторной примеси, увеличения температуры или уменьшения давления кислорода приводит к изменению соотношения вкладов трех типов обмена кислорода: доля г0-типа падает, а доля г2-типа обмена кислорода растет.
6. Показано, что в ряду оксидов Ьа0.78г0.3МнО3±б (Ме = Са, 8Г, Ва) наблюдается уменьшение скорости инкорпорирования, что соотносится с отличиями в степени сегрегации катионов ЩЗМ на поверхности замещенных манганитов лантана.
7. Показано, что введение кальция в слоистые никелиты лантана со структурой Раддлесдена - Поппера, приводит к уменьшению скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода и смене скоростьопределяющей стадии обмена кислорода: диссоциативная адсорбция для Ьа2Ы1О4±5 и инкорпорирование для Ьа1.7Са0.3Ы1О4±5. Наблюдаемые отличия связаны с сегрегацией кальция на поверхности оксида, приводящей к уменьшению скорости стадии обмена кислорода между адсорбционным слоем и кислородом решетки оксида. С помощью разработанной нами модели, учитывающей неоднородность поверхности, на примере этих оксидов, показана неравноценность адсорбционных центров на поверхности оксидов, обусловленная различной преимущественной кристаллографической ориентацией зерен.
8. Показано на примере оксидов со структурой перовскита на основе манганита лантана, а также цирконатов бария и кальция, что коэффициент диффузии кислорода по границам зерен для оксидов на основе манганитов лантана и цирконата кальция в условиях газообразного несвязанного кислорода на 3-4 порядка выше по сравнению с коэффициентом диффузии кислорода в объеме зерен.
9. Впервые разработана конструкция вакуумной электрохимической ячейки с разделенным газовым пространством и методика анализа кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с электродом электрохимической ячейки в условиях наложения разности электрического потенциала.
10. Показано, что знак заряда электрода электрохимической ячейки О2, Р1 | У82 | Р1, О2 оказывает существенное влияние на механизм обмена с кислородом газовой фазы. При отрицательном заряде электрода механизм обмена осуществляется через стадию адсорбции по г1-типу с участием двух форм кислорода с различной энергией связи на поверхности. При положительном заряде электрода скорость определяющей стадией является обмен кислорода между адсорбционным слоем и кислородом электролита.
11. Впервые разработаны экспериментальные и теоретические подходы к исследованию кинетики взаимодействия водорода газовой фазы с оксидными материалами с протонной проводимостью. На примере оксида на основе скандата лантана экспериментально обнаружены изотопные эффекты в кинетике межфазного обмена водорода и термодинамике растворения газообразного несвязанного водорода в протонпроводящих оксидах.
2. Разработаны теоретические подходы к определению лимитирующих стадий межфазного обмена кислорода и водорода и скоростей этих процессов на основе анализа кинетики изотопного перераспределения. Предложена методика анализа маршрутов диффузии кислорода в оксидных поликристаллических материалах, основанная на сопоставлении количества обменоспособного кислорода, найденного из эксперимента и вычисленного по уравнению материального баланса.
3. Впервые разработана модель для описания кинетики обмена кислорода газовой фазы с композиционными материалами с учетом стадий обмена между формами кислорода в адсорбционном слое и на трехфазной границе. На основе предложенной модели установлены закономерности влияния протяженности трехфазной границы в композиционных материалах Е8М-У82 на кинетику межфазного обмена кислорода. Показано, что наряду с доминирующим процессом диссоциативной адсорбции кислорода с участием трехфазной границы на кинетику обмена с кислородом газовой фазы оказывает влияние стадия обмена между формами кислорода в адсорбционном слое Е8М и на трехфазной границе. Предложена модель, позволившая описать зависимости скорости межфазного обмена кислорода от состава композита, объяснить смещение максимума на этих зависимостях с температурой и давлением кислорода, а также преобладание г1- типа обмена кислорода.
4. Показано, что введение акцепторной примеси в электролиты на основе /ГО2 и СеО2 приводит к росту скорости межфазного обмена кислорода и коэффициента диффузии кислорода. Введение донорной примеси кобальта в оксиды на основе галлата лантана приводит к росту скорости межфазного обмена, что, как мы полагаем, связано с участием электронных дефектов в скоростьопределяющей стадии обмена с кислородом газовой фазы.
5. Показано, что рост концентрации кислородных вакансий в оксидах на основе кобальтитов РЗЭ и ЩЗМ за счет введения акцепторной примеси, увеличения температуры или уменьшения давления кислорода приводит к изменению соотношения вкладов трех типов обмена кислорода: доля г0-типа падает, а доля г2-типа обмена кислорода растет.
6. Показано, что в ряду оксидов Ьа0.78г0.3МнО3±б (Ме = Са, 8Г, Ва) наблюдается уменьшение скорости инкорпорирования, что соотносится с отличиями в степени сегрегации катионов ЩЗМ на поверхности замещенных манганитов лантана.
7. Показано, что введение кальция в слоистые никелиты лантана со структурой Раддлесдена - Поппера, приводит к уменьшению скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода и смене скоростьопределяющей стадии обмена кислорода: диссоциативная адсорбция для Ьа2Ы1О4±5 и инкорпорирование для Ьа1.7Са0.3Ы1О4±5. Наблюдаемые отличия связаны с сегрегацией кальция на поверхности оксида, приводящей к уменьшению скорости стадии обмена кислорода между адсорбционным слоем и кислородом решетки оксида. С помощью разработанной нами модели, учитывающей неоднородность поверхности, на примере этих оксидов, показана неравноценность адсорбционных центров на поверхности оксидов, обусловленная различной преимущественной кристаллографической ориентацией зерен.
8. Показано на примере оксидов со структурой перовскита на основе манганита лантана, а также цирконатов бария и кальция, что коэффициент диффузии кислорода по границам зерен для оксидов на основе манганитов лантана и цирконата кальция в условиях газообразного несвязанного кислорода на 3-4 порядка выше по сравнению с коэффициентом диффузии кислорода в объеме зерен.
9. Впервые разработана конструкция вакуумной электрохимической ячейки с разделенным газовым пространством и методика анализа кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с электродом электрохимической ячейки в условиях наложения разности электрического потенциала.
10. Показано, что знак заряда электрода электрохимической ячейки О2, Р1 | У82 | Р1, О2 оказывает существенное влияние на механизм обмена с кислородом газовой фазы. При отрицательном заряде электрода механизм обмена осуществляется через стадию адсорбции по г1-типу с участием двух форм кислорода с различной энергией связи на поверхности. При положительном заряде электрода скорость определяющей стадией является обмен кислорода между адсорбционным слоем и кислородом электролита.
11. Впервые разработаны экспериментальные и теоретические подходы к исследованию кинетики взаимодействия водорода газовой фазы с оксидными материалами с протонной проводимостью. На примере оксида на основе скандата лантана экспериментально обнаружены изотопные эффекты в кинетике межфазного обмена водорода и термодинамике растворения газообразного несвязанного водорода в протонпроводящих оксидах.