Тема: ВЛИЯНИЕ ИНТЕРКАЛАЦИИ АТОМОВ 3Л- И 4/-ЭЛЕМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП

Интенсивное изучение слоистых интеркалированных дихалькогенидов переходных металлов ведется с начала 70-х годов XX века и связано с одной стороны с необходимостью выяснения механизмов, ответственных за формирование электронных и решеточных свойств дихалькогенидов и интеркалированных соединений на их основе, и с другой стороны, с проблемой получения материалов с новыми функциональными характеристиками для практического применения [1,2]. Системы с пониженной размерностью в последние годы привлекают все возрастающий интерес исследователей, так как многие гранулированные системы, пленки, искусственные многослойные структуры и квазиодномерные системы обладают уникальными характеристиками с точки зрения их возможного практического применения. Дополнительный толчок для расширения исследований дало открытие возможности получать графеноподобные монослои дихалькогенидов переходных металлов с многообещающими электрическими свойствами [3,4]. Дихалькогениды переходных металлов ТХ2 (Т - переходный метал IV, V групп, X - халькоген) имеют ярко выраженный квазидвумерный характер кристаллической структуры, что является следствием существования в них так называемой «Ван-дер-Ваальсовой щели» между трехслойными блоками («сэндвичами») Х-Т-Х, куда оказывается возможным внедрять (интеркалировать) атомы различных элементов или даже целые молекулы. Физические свойства соединений, получаемых путем интеркалирования, существенно отличаются от свойств исходных соединений ТХ2. Значительное внимание уделялось исследованиям дихалькогенидов ТХ2, интеркалированных атомами 3^-переходных металлов, атомы которых обладают магнитным моментом [5]. Взаимодействия внедренных атомов с атомами матрицы приводят к деформации кристаллической решетки, изменениям электропроводности соединений и магнитного момента интеркалированных 3&- атомов, а также к возникновению различных магнитных состояний. Большая часть исследований была посвящена изучению влияния сорта и концентрации интеркалированных атомов, при этом не уделялось достаточного внимания влиянию самого исходного соединения (матрицы интеркалирования) и исследованию эффектов замещения одного халькогена другим на формирование физических свойств интеркалированных соединений.
В настоящей работе проведено исследование физических свойств дихалькогенидов переходных металлов IV и V групп типа ТХ2 (Т = Т1, V, N6; X 3
= 8, 8е, Те), интеркалированных 3^-элементами (Сг, Бе), редкоземельными элементами (Эд, Бу, Ьи), а также с одновременной совместной интеркалацией 3^ и 4/-переходными элементами. Кроме того, исследованы соединения с частичным замещением по подрешетке халькогена в исходных материалах.
Целью работы являлось выяснение влияния интеркалированных атомов 3d- и 4/-элементов на структуру, фазовые превращения и физические свойства слоистых соединений на основе дихалькогенидов переходных металлов IV и V групп, а также установление роли соединения-матрицы в формировании свойств интеркалированных соединений.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:
• Синтез различных дихалькогенидов переходных металлов IV и V групп типа ТХ2 (Т = Т1, V, N6, Та; X = 8, 8е), в том числе, и с частичным замещением по подрешетке халькогена.
• Синтез соединений на основе матриц ТХ2, интеркалированных 3d- элементами МхТХ2 (М = Сг, Бе) или редкоземельными элементами ЯхТХ2 (Я = Сй, Бу, Ьи), а также соединений, совместно интеркалированных 3d- и 4/- переходными элементами КхБеуТ18е2.
• Аттестация фазового состава и исследование изменений структуры синтезированных соединений рентгеновскими методами и с помощью сканирующей электронной микроскопии.
• Изучение влияния интеркалации Сг на фазовый переход в состояние с волной зарядовой плотности (ВЗП) на примере соединений СгхУ8е2.
• Исследование магнитного состояния полученных соединений с помощью измерений магнитной восприимчивости и намагниченности, а также магнитосопротивления и дифракции нейтронов. Выявление закономерностей поведения основных магнитных характеристик при интеркалации.
• Исследование кинетических и тепловых свойств синтезированных соединений.
Методология и методы исследования
Поликристаллические образцы синтезированы методом твердофазных реакций по двухстадийной технологии в вакуумированных кварцевых ампулах. Монокристаллы были получены методом газотранспортных реакций в градиентной печи. Аттестация фазового состава и исследования кристаллической и магнитной структур соединений проводились методами рентгеновского и нейтронографического дифракционного анализов. Обработка
дифракционных данных проводилась методом полнопрофильного анализа с помощью программы Ри11Рго/. Для уточнения химического состава использовался рентгеновский энергодисперсионный микроанализ. Для получения информации о влиянии интеркалации на кинетические свойства проводились измерения температурных зависимостей электросопротивления в широком интервале температур, в том числе в присутствии магнитного поля. Из данных измерений теплового расширения были сделаны выводы о влиянии интеркалации на фазовые превращения. Для выявления изменений магнитных моментов внедряемых атомов 3 <7-элементов были проведены
высокотемпературные измерения намагниченности на вибрационном магнитометре. Данные о поведении магнитной восприимчивости в парамагнитной области были использованы для определения парамагнитных температур Кюри и установления преобладающего типа обменного взаимодействия в интеркалированных соединениях. Для характеристики магнитного состояния соединений выполнялись измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности в широком интервале магнитных полей и температур, в том числе в сверхсильных импульсных магнитных полях. Измерения теплоемкости, проведенные для некоторых соединений, позволили оценить различные вклады в теплоемкость, а также определить критические температуры фазовых переходов. Использование комплексного подхода к проведению исследований позволило сделать выводы о влиянии интеркалации атомов хрома, железа, гадолиния и диспрозия на физические свойства матриц У3е2, Т181, Т13е2, Т132-у3еу, ИЪБе2.
В представляемой работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты:
1. Впервые синтезирован ряд интеркалатных материалов МхТХ2, ЯхТХ2 и КхРеуТ13е2 (М = Сг, Ре; Я = Ой, Бу; Т = Т1, V, ИЪ; X = 8, Бе, Те). Получены данные об изменениях кристаллической структуры в результате интеркалации.
2. В соединении VSe2, наряду с известным переходом в состояние с ВЗП при Т = 110 К, обнаружен второй фазовый переход при Т ~ 350 К. Установлено, что внедрение атомов хрома в матрицу VSe2 приводит к анизотропным деформациям кристаллической решетки, подавлению перехода в состояние с волной зарядовой плотности.
3. Показано, что внедрение атомов хрома в матрицы VSe2, Т1Те2 и ИЪБе2 до х = 0.25 приводит к формированию магнитных состояний типа спинового или кластерного стекла; при больших концентрациях хрома в системах СгхТ1Те2 и СгхКЬЗе2 устанавливается ферромагнитное упорядочение, а в системе СгхУЗе2 дальний магнитный порядок не наблюдается вплоть до х = 0.5.
4. Установлено, что величина эффективного магнитного момента хрома зависит от длины связи между катионами в направлении перпендикулярном плоскости слоев. Выявлена немонотонность в изменении критических температур магнитных превращений при увеличении содержания хрома в соединениях СгхТЗе2 (Т = Сг, ЫЬ). что объясняется конкуренцией косвенного обменного взаимодействия через электроны проводимости и сверхобменного взаимодействия с участием ионов селена.
5. Показано, что замещение серы селеном в соединениях Ре0.5Т182.у8еу приводит к изменению периода антиферромагнитной структуры. Обнаружено, что под действием магнитного поля в соединениях Ре0.5Т132. у8еу с содержанием селена менее у = 0.5 может быть индуцировано метастабильное ферромагнитное состояние, перемагничивание которого сопровождается большим гистерезисом с коэрцитивной силой при низких температурах до 60 кЭ.
6. Впервые осуществлена интеркалация дихалькогенидов переходных
металлов редкоземельными элементами до высоких концентраций редкоземельных ионов (~ 30%).

Купить