Помощь студентам в учебе
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Si-Ge и (Bi,Sb)2(Te,Se)3 ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Актуальность темы исследования. В условиях высоких давлений в кристаллических материалах, как правило, происходят существенные изменения в кристаллической и электронной структурах, а также в дефектно-примесной структуре, что приводит к значительным изменениям в электронных, оптических, магнитных, и др. свойствах вещества. Управление электронными, оптическими, магнитными и другими характеристиками материалов с помощью приложенного внешнего давления представляется эффективной стратегией, которая может привести к созданию полезных устройств для практических приложений.
Кремний, германий и их твердые растворы (Si-Ge) являются классическими полупроводниками и играют важную роль, как модельные системы для целого ряда фундаментальных и прикладных дисциплин, таких как физика полупроводников, прикладная физика, а также широко применяются в промышленности. Например, сплавы кремния и германия эффективно используются в таких сферах, как биполярные технологии [1], фотонные устройства [2], литий-ионные батареи [3], преобразователи энергии [4, 5], включающие, как солнечные батареи, так и термоэлектрические модули. Таким образом, исследования этих материалов очень актуальны.
На сегодняшний день, большое внимание уделяется поиску методов повышения рабочих характеристик термоэлектрических элементов для их более широкого и эффективного применения. Многие экспериментальные и теоретические работы указывают на потенциал высоких давлений и механических стрессов для улучшения рабочих параметров термоэлектриков. Твердые растворы на основе теллурида висмута являются одними из наиболее перспективных среди материалов для высокопроизводительных термоэлементов работающих в области температур 100-500 K. Ранее, было обнаружено, что термоэлектрические свойства p-BÍ2Te3 действительно улучшаются под действием приложенного высокого давления [6, 7]. Кроме того, в BÍ2Te3 под давлением был обнаружен двумерный электронный топологический переход [8]. Многокомпонентные материалы на основе теллурида висмута, например, сплавы (Bi,Sb)2(Te,Se,S)3 представляют наибольший практический интерес, так как химическое замещение заметно повышает их термоэлектрическую эффективность в условиях нормального давления.
Цель диссертационного исследования состояла в том, чтобы выяснить особенности влияния высокого давления (до 20 ГПа) на термоэлектрические и электронные свойства полупроводниковых материалов: кремния и германия, их твердых растворов, а также бинарных полупроводников У-У1 группы и их твердых растворов.
В связи с этим, предстояло решить следующие задачи:
• Установить величину и знак термоЭДС кремния и германия в металлических фазах высокого давления и метастабильных фазах.
• Определить условия изменения величины и знака термоЭДС в твердых растворах Бг-хСсх (0.014<х<0.026) под действием давления в области стабильности исходной фазы с алмазоподобной структурой.
• Определить характер влияния содержания кремния в твердых растворах 5г,(.1с, (0.87<х<1) на знак и величину термоЭДС в метастабильной тетрагональной фазе, полученной при декомпрессии твердых растворов после приложения высокого давления выше 13 ГПа.
• Провести анализ барического поведения термоЭДС, электросопротивления и термоэлектрического фактора мощности твердых многокомпонентных растворов и-В12Тсз-х-уЗсх8у (х = 0.27, 0.3, у = 0 и х = у = 0.09) иу-ВгУЬТс; (х=0.4, 0.5, 0.6, 2). Изучить возможность улучшения термоэлектрических параметров в этих соединениях путем приложения квазигидростатического давления.
• Разработать модель термоэлектрического модуля, позволяющего использовать эффекты высокого давления для повышения термоэлектрических параметров.
• Установить последовательность структурных фазовых переходов в твердом растворе ВГ^ЗЬ^Тсз в области давлений до 25 ГПа и исследовать поведение структурных параметров В1зТсз и ВгоБГуТсз под давлением в орторомбической фазе.
Научная новизна диссертационной работы:
• Получены данные о величине, знаке и зависимости от давления термоЭДС в полупроводниковых и металлических фазах высокого давления в образцах кремния и германия с различной исходной дефектно-примесной структурой при комнатной температуре. Показано, что величина и знак термоЭДС кремния и германия в металлических фазах высокого давления являются собственными характеристиками этих материалов, определяя их как системы р-типа.
• Обнаружен эффект изменения знака термоЭДС в твердых растворах Sii- xGex (0.014<х<О.О26) под действием небольших приложенных давлений около 1 ГПа.
• Установлено, что в области давлений около 2-3 ГПа термоэлектрический
фактор мощности многокомпонентных твердых растворов n-
BÍ2Te3-x-ySexSy (x = 0.27, 0.3, y = 0 и x = y = 0.09) и p-BixSb2-xTe3 (x=0.4, 0.5, 0.6) значительно повышается.
• Разработана модель термоэлектрического модуля высокого давления, в котором, рабочие термоэлектрические характеристики как отдельных элементов, так и модуля в целом, могут настраиваться при помощи изменения величины приложенного давления.
• Получены рентгеноструктурные данные для образца Bi0.5Sb1.5Te3 под давлением до 25 ГПа. Установлены фазовые переходы в моноклинные структуры с симметриями C2/mи C2/cпри давлениях 9.5 и 18 ГПа, соответственно.
Теоретическая и практическая значимость диссертационной работы состоит в следующем:
• Полученные данные о сильных изменениях электронных свойств твердых растворов кремний-германий под давлением расширяют научные знания об особенностях влияния высокого давления на термоэлектрические и электронные свойства полупроводниковых материалов и могут быть использованы в технологиях производства различных элементов и переключателей в микроэлектронных устройствах.
• Обнаруженное повышение коэффициента термоэлектрической мощности в 2.5-3 раза для многокомпонентных составов на основе халькогенидов висмута и сурьмы под давлением указывает на перспективность и принципиальную возможность использования эффектов высокого давления в термоэлектрических устройствах.
Методология и методы исследования. Основным экспериментальным методом в работе является методика термоэлектрических измерений микрообразцов в условиях высокого квазигидростатического давления до 25 ГПа. Данная методика позволяет получать данные в форме зависимостей термоЭДС (эффекта Зеебека) и электросопротивления от давления. В диссертационной работе также представлены результаты рентгеноструктурных и оптических исследований твердых растворов Si-Ge и (Bi,Sb)2(Te,Se)3, полученные как при нормальном давлении (до и после экспериментов при высоком давлении), так и в условии высокого приложенного давления до 40 ГПа. Применение методов рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света позволяло контролировать изменения в кристаллической структуре образцов, и, в частности, регистрировать структурные фазовые переходы, вызванные приложенным внешним давлением.
Положения, выносимые на защиту:
1. Величина и знак термоЭДС кремния и германия в металлических фазах высокого давления не зависят от дефектно-примесной структуры исходных образцов, а являются собственными характеристиками этих материалов.
2. В кристаллах п-Сс приложенное давление изменяет тип проводимости на р-тип в исходной полупроводниковой фазе со структурой типа алмаза. Данная инверсия типа электрической проводимости должна быть связана с расщеплением под действием давления перекрывающихся зон «тяжелых» и «легких» дырок, и последующим переносом заряда в зону «легких» дырок с более подвижными носителями. Инверсия знака п-р обратима, если приложенное давление не превышает 2 ГПа, и становится необратимой, если приложенное давление больше, чем 2 ГПа.
3. Твердые растворы БщхСс.х (0.87<х<0.98) с преобладанием германия при декомпрессии после приложения высоких давлений выше 13 ГПа переходят в полупроводниковую фазу со структурой типа Сс-111. При этом, величина термоЭДС в этой фазе зависит от содержания кремния х и меняется в пределах от -300 мкВ/К (х = 0.98) до +170 мкВ/К (х = 0.87)
4. В твердых растворах Бг.хСсх (0.014<х<0.026) с преобладанием кремния тип электрической проводимости может изменяться с р- на п-тип под действием давлений около 0.3-1.5 ГПа. Данное изменение может быть как обратимым, так и необратимым, в зависимости от величины приложенного давления.
5. В области давлений 2-3 ГПа термоэлектрический фактор мощности твердых многокомпонентных растворов п-В12Тсз-х-уЗсх8у (х = 0.27, 0.3, у = 0 и х = у = 0.09) и р-В1х8Ь2-хТсз (х=0.4, 0.5, 0.6) увеличивается в 2.5-3 раза.
6. В кристалле (Bi0.25,Sb0.75)2Te3 ромбоэдрическая фаза со структурой типа Bi2Te3, которая обладает хорошими термоэлектрическими характеристиками, остается стабильной до 9.5 ГПа. При более высоких давлениях происходят два фазовых перехода: сначала в моноклинную структуру с симметрией C2/m,а затем, выше 18 ГПа, в моноклинную фазу с симметрией C2/c.
Степень достоверности полученных результатов:
Достоверность полученных автором результатов исследований подтверждается использованием высококачественных кристаллических полупроводниковых материалов, синтезированных и аттестованных в лабораториях крупных российских и зарубежных научно-исследовательских организаций, апробированными экспериментальным оборудованием и установками, согласием полученных в работе результатов с имеющимися литературными данными.
Апробация работы:
Основные результаты, представленные в данной диссертационной работе, обсуждались на 16 российских и международных семинарах, школах, симпозиумах и конференциях: 52, 53, 54 и 58 Европейских международных конференций по физике и техники высоких давлений (Лион, Франция, 2014; Мадрид, Испания, 2015; Байройт, Германия 2016; Тенерифе, Испания, 2020); XXI-ой, XXII-ой и XXIII-ей Уральских международных зимних школах по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия 2018 и 2020 гг.); XX-ой Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-20) (Екатеринбург 2019); XIV-ой Российской конференции по физике полупроводников (Новосибирск 2019); XIII-ом Межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применение» (Санкт- Петербург, 2013); XIV-ым и XV-ом Международных форумах по термоэлектричеству (Москва 2011 и Таллин 2013); Конференции SPIE Photonics West (США, Сан-Франциско 2013); Международной конференции по технологии синтеза дефектов в полупроводниках (GADEST, Германия, Лойперсдорф, 2011); 12-ом международном симпозиуме по физике материалов (ISPMA 12) (Чехия, Прага, 2011).
Соответствие диссертации паспорту специальности:
Содержание диссертации соответствует пункту 6 «Электронный транспорт в полупроводниках и композиционных полупроводниковых структурах» и пункту 18 «Разработка физических принципов работы приборов на базе полупроводниковых материалов и композиционных полупроводниковых структур» паспорта специальности 01.04.10. Физика полупроводников.
Публикации по результатам работы:
По теме диссертационной работы опубликовано 15 статей, в том числе 12 статей в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК и индексируемых в международных системах цитирования Scopus и Web of Science, а также 16 тезисов докладов в материалах международных и российских научных конференций.
Личный вклад автора:
Представленные в диссертации результаты получены автором под научным руководством кандидата физико-математических наук Овсянникова С. В.
Автор лично участвовал в планировании, подготовке и проведении экспериментов с применением методики термоэлектрических измерений под давлением, в обработке и анализе полученных результатов.
Монокристаллы твердых растворов Si-Ge с преобладанием кремния были синтезированы к.т.н. Абросимовым Н.В. в Лейбницевском Институте роста кристаллов (Германия, г. Берлин). Твердые растворы Si-Ge с преобладанием германия синтезированы к.ф.-м.н. Овсянниковым С.В. в Баварском геологическом институте (Германия, г. Бойройт). Кристаллы BÍ2Tes были синтезированы в Московском государственном университете им. Ломоносова (Россия, г. Москва) и подготовлены д.ф.-м.н. Кульбачинским В. А.. Монокристаллы твердых растворов (Bi,Sb)2(Te,Se)s были выращены в Физико-техническом институте им. Иоффе (Россия, г. Санкт-Перербург) и подготовлены д.ф.-м.н. Лукьяновой Л.Н.. Автор лично готовил микрообразцы для термоэлектрических измерений под давлением.
Рентгеноструктурные исследования и исследования комбинационного рассеяния света под давлением проводились в Баварском геологическом институте. Автор лично участвовал в обработке и анализе полученных данных, обсуждении с научным руководителем и коллегами полученных результатов, подготовке к публикации статей и тезисов докладов. Результаты исследований докладывались автором на всероссийских и международных конференциях.
Благодарности:
Автор благодарен своему научному руководителю Овсянникову С.В., Морозовой Н.В. за помощь в проведении экспериментов при высоком давлении и анализе полученных данных, Якунину М.В. и Чариковой Т.Б. за постоянную поддержку, Неверову В.Н. за помощь в подготовке диссертации, а также соавторам всех работ.
Диссертационная работа выполнена в рамках государственного задания по теме «Электрон» Г.р.№ АААА-А18-118020190098-5. Результаты диссертации были получены в процессе выполнения грантов РФФИ (№ 14¬08-31023 и № 14-02-00622), гранта Министерства науки и высшего образования № 075-15-2020-797 (13.1902.21.0024) с головной организацией - ИФП СО РАН.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка работ автора и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 170 страницах, включая 3 таблицы и 49 рисунков. Список литературы составляет 302 наименований.
Кремний, германий и их твердые растворы (Si-Ge) являются классическими полупроводниками и играют важную роль, как модельные системы для целого ряда фундаментальных и прикладных дисциплин, таких как физика полупроводников, прикладная физика, а также широко применяются в промышленности. Например, сплавы кремния и германия эффективно используются в таких сферах, как биполярные технологии [1], фотонные устройства [2], литий-ионные батареи [3], преобразователи энергии [4, 5], включающие, как солнечные батареи, так и термоэлектрические модули. Таким образом, исследования этих материалов очень актуальны.
На сегодняшний день, большое внимание уделяется поиску методов повышения рабочих характеристик термоэлектрических элементов для их более широкого и эффективного применения. Многие экспериментальные и теоретические работы указывают на потенциал высоких давлений и механических стрессов для улучшения рабочих параметров термоэлектриков. Твердые растворы на основе теллурида висмута являются одними из наиболее перспективных среди материалов для высокопроизводительных термоэлементов работающих в области температур 100-500 K. Ранее, было обнаружено, что термоэлектрические свойства p-BÍ2Te3 действительно улучшаются под действием приложенного высокого давления [6, 7]. Кроме того, в BÍ2Te3 под давлением был обнаружен двумерный электронный топологический переход [8]. Многокомпонентные материалы на основе теллурида висмута, например, сплавы (Bi,Sb)2(Te,Se,S)3 представляют наибольший практический интерес, так как химическое замещение заметно повышает их термоэлектрическую эффективность в условиях нормального давления.
Цель диссертационного исследования состояла в том, чтобы выяснить особенности влияния высокого давления (до 20 ГПа) на термоэлектрические и электронные свойства полупроводниковых материалов: кремния и германия, их твердых растворов, а также бинарных полупроводников У-У1 группы и их твердых растворов.
В связи с этим, предстояло решить следующие задачи:
• Установить величину и знак термоЭДС кремния и германия в металлических фазах высокого давления и метастабильных фазах.
• Определить условия изменения величины и знака термоЭДС в твердых растворах Бг-хСсх (0.014<х<0.026) под действием давления в области стабильности исходной фазы с алмазоподобной структурой.
• Определить характер влияния содержания кремния в твердых растворах 5г,(.1с, (0.87<х<1) на знак и величину термоЭДС в метастабильной тетрагональной фазе, полученной при декомпрессии твердых растворов после приложения высокого давления выше 13 ГПа.
• Провести анализ барического поведения термоЭДС, электросопротивления и термоэлектрического фактора мощности твердых многокомпонентных растворов и-В12Тсз-х-уЗсх8у (х = 0.27, 0.3, у = 0 и х = у = 0.09) иу-ВгУЬТс; (х=0.4, 0.5, 0.6, 2). Изучить возможность улучшения термоэлектрических параметров в этих соединениях путем приложения квазигидростатического давления.
• Разработать модель термоэлектрического модуля, позволяющего использовать эффекты высокого давления для повышения термоэлектрических параметров.
• Установить последовательность структурных фазовых переходов в твердом растворе ВГ^ЗЬ^Тсз в области давлений до 25 ГПа и исследовать поведение структурных параметров В1зТсз и ВгоБГуТсз под давлением в орторомбической фазе.
Научная новизна диссертационной работы:
• Получены данные о величине, знаке и зависимости от давления термоЭДС в полупроводниковых и металлических фазах высокого давления в образцах кремния и германия с различной исходной дефектно-примесной структурой при комнатной температуре. Показано, что величина и знак термоЭДС кремния и германия в металлических фазах высокого давления являются собственными характеристиками этих материалов, определяя их как системы р-типа.
• Обнаружен эффект изменения знака термоЭДС в твердых растворах Sii- xGex (0.014<х<О.О26) под действием небольших приложенных давлений около 1 ГПа.
• Установлено, что в области давлений около 2-3 ГПа термоэлектрический
фактор мощности многокомпонентных твердых растворов n-
BÍ2Te3-x-ySexSy (x = 0.27, 0.3, y = 0 и x = y = 0.09) и p-BixSb2-xTe3 (x=0.4, 0.5, 0.6) значительно повышается.
• Разработана модель термоэлектрического модуля высокого давления, в котором, рабочие термоэлектрические характеристики как отдельных элементов, так и модуля в целом, могут настраиваться при помощи изменения величины приложенного давления.
• Получены рентгеноструктурные данные для образца Bi0.5Sb1.5Te3 под давлением до 25 ГПа. Установлены фазовые переходы в моноклинные структуры с симметриями C2/mи C2/cпри давлениях 9.5 и 18 ГПа, соответственно.
Теоретическая и практическая значимость диссертационной работы состоит в следующем:
• Полученные данные о сильных изменениях электронных свойств твердых растворов кремний-германий под давлением расширяют научные знания об особенностях влияния высокого давления на термоэлектрические и электронные свойства полупроводниковых материалов и могут быть использованы в технологиях производства различных элементов и переключателей в микроэлектронных устройствах.
• Обнаруженное повышение коэффициента термоэлектрической мощности в 2.5-3 раза для многокомпонентных составов на основе халькогенидов висмута и сурьмы под давлением указывает на перспективность и принципиальную возможность использования эффектов высокого давления в термоэлектрических устройствах.
Методология и методы исследования. Основным экспериментальным методом в работе является методика термоэлектрических измерений микрообразцов в условиях высокого квазигидростатического давления до 25 ГПа. Данная методика позволяет получать данные в форме зависимостей термоЭДС (эффекта Зеебека) и электросопротивления от давления. В диссертационной работе также представлены результаты рентгеноструктурных и оптических исследований твердых растворов Si-Ge и (Bi,Sb)2(Te,Se)3, полученные как при нормальном давлении (до и после экспериментов при высоком давлении), так и в условии высокого приложенного давления до 40 ГПа. Применение методов рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света позволяло контролировать изменения в кристаллической структуре образцов, и, в частности, регистрировать структурные фазовые переходы, вызванные приложенным внешним давлением.
Положения, выносимые на защиту:
1. Величина и знак термоЭДС кремния и германия в металлических фазах высокого давления не зависят от дефектно-примесной структуры исходных образцов, а являются собственными характеристиками этих материалов.
2. В кристаллах п-Сс приложенное давление изменяет тип проводимости на р-тип в исходной полупроводниковой фазе со структурой типа алмаза. Данная инверсия типа электрической проводимости должна быть связана с расщеплением под действием давления перекрывающихся зон «тяжелых» и «легких» дырок, и последующим переносом заряда в зону «легких» дырок с более подвижными носителями. Инверсия знака п-р обратима, если приложенное давление не превышает 2 ГПа, и становится необратимой, если приложенное давление больше, чем 2 ГПа.
3. Твердые растворы БщхСс.х (0.87<х<0.98) с преобладанием германия при декомпрессии после приложения высоких давлений выше 13 ГПа переходят в полупроводниковую фазу со структурой типа Сс-111. При этом, величина термоЭДС в этой фазе зависит от содержания кремния х и меняется в пределах от -300 мкВ/К (х = 0.98) до +170 мкВ/К (х = 0.87)
4. В твердых растворах Бг.хСсх (0.014<х<0.026) с преобладанием кремния тип электрической проводимости может изменяться с р- на п-тип под действием давлений около 0.3-1.5 ГПа. Данное изменение может быть как обратимым, так и необратимым, в зависимости от величины приложенного давления.
5. В области давлений 2-3 ГПа термоэлектрический фактор мощности твердых многокомпонентных растворов п-В12Тсз-х-уЗсх8у (х = 0.27, 0.3, у = 0 и х = у = 0.09) и р-В1х8Ь2-хТсз (х=0.4, 0.5, 0.6) увеличивается в 2.5-3 раза.
6. В кристалле (Bi0.25,Sb0.75)2Te3 ромбоэдрическая фаза со структурой типа Bi2Te3, которая обладает хорошими термоэлектрическими характеристиками, остается стабильной до 9.5 ГПа. При более высоких давлениях происходят два фазовых перехода: сначала в моноклинную структуру с симметрией C2/m,а затем, выше 18 ГПа, в моноклинную фазу с симметрией C2/c.
Степень достоверности полученных результатов:
Достоверность полученных автором результатов исследований подтверждается использованием высококачественных кристаллических полупроводниковых материалов, синтезированных и аттестованных в лабораториях крупных российских и зарубежных научно-исследовательских организаций, апробированными экспериментальным оборудованием и установками, согласием полученных в работе результатов с имеющимися литературными данными.
Апробация работы:
Основные результаты, представленные в данной диссертационной работе, обсуждались на 16 российских и международных семинарах, школах, симпозиумах и конференциях: 52, 53, 54 и 58 Европейских международных конференций по физике и техники высоких давлений (Лион, Франция, 2014; Мадрид, Испания, 2015; Байройт, Германия 2016; Тенерифе, Испания, 2020); XXI-ой, XXII-ой и XXIII-ей Уральских международных зимних школах по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия 2018 и 2020 гг.); XX-ой Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-20) (Екатеринбург 2019); XIV-ой Российской конференции по физике полупроводников (Новосибирск 2019); XIII-ом Межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применение» (Санкт- Петербург, 2013); XIV-ым и XV-ом Международных форумах по термоэлектричеству (Москва 2011 и Таллин 2013); Конференции SPIE Photonics West (США, Сан-Франциско 2013); Международной конференции по технологии синтеза дефектов в полупроводниках (GADEST, Германия, Лойперсдорф, 2011); 12-ом международном симпозиуме по физике материалов (ISPMA 12) (Чехия, Прага, 2011).
Соответствие диссертации паспорту специальности:
Содержание диссертации соответствует пункту 6 «Электронный транспорт в полупроводниках и композиционных полупроводниковых структурах» и пункту 18 «Разработка физических принципов работы приборов на базе полупроводниковых материалов и композиционных полупроводниковых структур» паспорта специальности 01.04.10. Физика полупроводников.
Публикации по результатам работы:
По теме диссертационной работы опубликовано 15 статей, в том числе 12 статей в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК и индексируемых в международных системах цитирования Scopus и Web of Science, а также 16 тезисов докладов в материалах международных и российских научных конференций.
Личный вклад автора:
Представленные в диссертации результаты получены автором под научным руководством кандидата физико-математических наук Овсянникова С. В.
Автор лично участвовал в планировании, подготовке и проведении экспериментов с применением методики термоэлектрических измерений под давлением, в обработке и анализе полученных результатов.
Монокристаллы твердых растворов Si-Ge с преобладанием кремния были синтезированы к.т.н. Абросимовым Н.В. в Лейбницевском Институте роста кристаллов (Германия, г. Берлин). Твердые растворы Si-Ge с преобладанием германия синтезированы к.ф.-м.н. Овсянниковым С.В. в Баварском геологическом институте (Германия, г. Бойройт). Кристаллы BÍ2Tes были синтезированы в Московском государственном университете им. Ломоносова (Россия, г. Москва) и подготовлены д.ф.-м.н. Кульбачинским В. А.. Монокристаллы твердых растворов (Bi,Sb)2(Te,Se)s были выращены в Физико-техническом институте им. Иоффе (Россия, г. Санкт-Перербург) и подготовлены д.ф.-м.н. Лукьяновой Л.Н.. Автор лично готовил микрообразцы для термоэлектрических измерений под давлением.
Рентгеноструктурные исследования и исследования комбинационного рассеяния света под давлением проводились в Баварском геологическом институте. Автор лично участвовал в обработке и анализе полученных данных, обсуждении с научным руководителем и коллегами полученных результатов, подготовке к публикации статей и тезисов докладов. Результаты исследований докладывались автором на всероссийских и международных конференциях.
Благодарности:
Автор благодарен своему научному руководителю Овсянникову С.В., Морозовой Н.В. за помощь в проведении экспериментов при высоком давлении и анализе полученных данных, Якунину М.В. и Чариковой Т.Б. за постоянную поддержку, Неверову В.Н. за помощь в подготовке диссертации, а также соавторам всех работ.
Диссертационная работа выполнена в рамках государственного задания по теме «Электрон» Г.р.№ АААА-А18-118020190098-5. Результаты диссертации были получены в процессе выполнения грантов РФФИ (№ 14¬08-31023 и № 14-02-00622), гранта Министерства науки и высшего образования № 075-15-2020-797 (13.1902.21.0024) с головной организацией - ИФП СО РАН.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка работ автора и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 170 страницах, включая 3 таблицы и 49 рисунков. Список литературы составляет 302 наименований.
• Показано, что величина и знак термоЭДС кремния и германия в металлических фазах высокого давления не зависят от дефектно-примесной структуры исходных образцов, а являются собственными характеристиками этих материалов определяя их как системы р-типа.
• Установлено, что приложенное давление изменяет тип электрической проводимости в исходной полупроводниковой фазе н-Ое на р-тип. Данный эффект связан с расщеплением двух перекрывающихся зон «тяжелых» и «легких» дырок под действием давления, и последующим переносом заряда в зону «легких» дырок с более подвижными носителями. Установлено, что инверсия знака проводимости обратима, если приложенное давление не превышает 2 ГПа, и необратима если приложенное давление больше 2 ГПа.
• Открыт эффект изменения знака термоЭДС в твердых растворах Б1 |-хСсх (0.014<х<0.026) под действием небольших приложенных давлений до 1.5 ГПа. Показано, что в составах с преобладанием кремния, тип доминирующей электрической проводимости может обратимо изменяться с р- на н-тип при давлениях 0.3-0.6 ГПа и необратимо изменяться ср- на н-тип при давлениях 0.8-1.5 ГПа.
• Показано, что при приложении давления к твердым растворам кремния и германия Зц.хСсх (0.014<х<0.026) выше 2 ГПа изменения термоЭДС носят необратимый характер и приводят к почти компенсированному состоянию.
• Установлено, что твердые растворы БщхСсх (0.87<х<0.98) с преобладанием германия после обработки высоким давлением выше 13 ГПа как в случае чистого германия переходят в метастабильную полупроводниковую фазу со структурой типа Ое-111. При этом, тип электрической проводимости в этой фазе меняется с н-типа на р-тип при увеличении содержания кремния.
• Установлено, что в области давлений 2-3 ГПа термоэлектрический фактор мощности твердых многокомпонентных растворов п-В12Тсз-х-уЗсх8у (х = 0.27, 0.3, у = 0 и х = у = 0.09) и р-В1х8Ь2-хТсз (х=0.4, 0.5, 0.6) повышается в 2.5-3 раза.
• Разработана модель термоэлектрического модуля, параметры эффективности которого могут изменяться при помощи плавного изменения величины давления, приложенного к рабочему объему модуля со встроенными термоэлементами.
• Получены рентгеноструктурные данные для образца Bi0.5Sb1.5Te3 под давлением до 25 ГПа. Установлены фазовые переходы в две моноклинные структуры с симметриями C2/mи C2/cпри давлении 9.5 и 18 ГПа, соответственно.
• Установлено, что приложенное давление изменяет тип электрической проводимости в исходной полупроводниковой фазе н-Ое на р-тип. Данный эффект связан с расщеплением двух перекрывающихся зон «тяжелых» и «легких» дырок под действием давления, и последующим переносом заряда в зону «легких» дырок с более подвижными носителями. Установлено, что инверсия знака проводимости обратима, если приложенное давление не превышает 2 ГПа, и необратима если приложенное давление больше 2 ГПа.
• Открыт эффект изменения знака термоЭДС в твердых растворах Б1 |-хСсх (0.014<х<0.026) под действием небольших приложенных давлений до 1.5 ГПа. Показано, что в составах с преобладанием кремния, тип доминирующей электрической проводимости может обратимо изменяться с р- на н-тип при давлениях 0.3-0.6 ГПа и необратимо изменяться ср- на н-тип при давлениях 0.8-1.5 ГПа.
• Показано, что при приложении давления к твердым растворам кремния и германия Зц.хСсх (0.014<х<0.026) выше 2 ГПа изменения термоЭДС носят необратимый характер и приводят к почти компенсированному состоянию.
• Установлено, что твердые растворы БщхСсх (0.87<х<0.98) с преобладанием германия после обработки высоким давлением выше 13 ГПа как в случае чистого германия переходят в метастабильную полупроводниковую фазу со структурой типа Ое-111. При этом, тип электрической проводимости в этой фазе меняется с н-типа на р-тип при увеличении содержания кремния.
• Установлено, что в области давлений 2-3 ГПа термоэлектрический фактор мощности твердых многокомпонентных растворов п-В12Тсз-х-уЗсх8у (х = 0.27, 0.3, у = 0 и х = у = 0.09) и р-В1х8Ь2-хТсз (х=0.4, 0.5, 0.6) повышается в 2.5-3 раза.
• Разработана модель термоэлектрического модуля, параметры эффективности которого могут изменяться при помощи плавного изменения величины давления, приложенного к рабочему объему модуля со встроенными термоэлементами.
• Получены рентгеноструктурные данные для образца Bi0.5Sb1.5Te3 под давлением до 25 ГПа. Установлены фазовые переходы в две моноклинные структуры с симметриями C2/mи C2/cпри давлении 9.5 и 18 ГПа, соответственно.