ЭЛЕКТРОЛИЗ СУСПЕНЗИЙ ГЛИНОЗЕМА В КАЛИЕВОМ КРИОЛИТЕ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
1 Аналитический обзор 12
1.1 Получение алюминия методом Эру-Холла 12
1.2 Альтернативные способы получения алюминия 16
1.2.1 Низкотемпературный электролиз фторидных расплавов 16
1.2.2 Получение алюминия с использованием инертных анодов 18
1.2.3 Электролиз суспензий 23
1.3 Неньютоновские жидкости 27
1.3.1 Понятие и классификация неньютоновских жидкостей 27
1.3.2 Свойства неньютоновских жидкостей 30
1.3.3 Математические модели совместного осаждения частиц твердой
фазы в вязкой среде 33
1.3.4 Подходы к исследованию седиментационных процессов 36
1.4 Газовыделение на поверхности электрода 37
1.4.1 Стадии газовыделения 39
1.4.2 Параметры двухфазного потока 44
1.4.3 Влияние пузырькового слоя на массоперенос и теплоперенос.. 48
1.4.4 Влияние пузырькового слоя на электрическое сопротивление
двухфазной смеси 51
2 Свойства криолитоглиноземных суспензий 55
2.1 Методики экспериментов 55
2.2 Обсуждение результатов и выводы 60
2.2.1 Высота осадка дисперсной фазы и степень осаждения 61
2.2.2 Парциальная плотность глинозема в суспензии 63
2.2.3 Потоки дисперсной фазы в суспензии 68
2.2.4 Влияние объемной доли дисперсной фазы на свойства суспензии71
3 Моделирование газовыделения при электролизе суспензии глинозема 74
3.1 Анализ критериев подобия 74
3.2 Методики экспериментов 78
3.3 Результаты экспериментов 80
3.3.1 Стадии жизни пузыря 81
3.3.2 Траектории движения пузырей 83
3.3.3 Скорость подъема пузырей 85
3.3.4 Рост пузырей и коалесценция 87
3.3.5 Горизонтальный слой суспензии с пузырями (ГССП) 91
3.3.6 Толщина трехфазного слоя 92
4 Электрохимические характеристики электродных процессов 97
4.1 Методики экспериментов 97
4.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 99
5 Низкотемпературный электролиз суспензии 107
5.1 Методики экспериментов 108
5.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 109
5.2.1 Стационарные поляризационные кривые в суспензиях 109
5.2.2 Электролиз суспензии KF-AlF3-Al2O3 111
6 Конструкция электролизера и расчет энергетического баланса 114
6.1 Конструкция электролизера 114
6.2 Решение термоэлектрической задачи 117
6.3 Результаты расчета и энергетический баланс 121
7 Технико-экономический анализ технологии 125
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ 107
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 110
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 113
1 Аналитический обзор 12
1.1 Получение алюминия методом Эру-Холла 12
1.2 Альтернативные способы получения алюминия 16
1.2.1 Низкотемпературный электролиз фторидных расплавов 16
1.2.2 Получение алюминия с использованием инертных анодов 18
1.2.3 Электролиз суспензий 23
1.3 Неньютоновские жидкости 27
1.3.1 Понятие и классификация неньютоновских жидкостей 27
1.3.2 Свойства неньютоновских жидкостей 30
1.3.3 Математические модели совместного осаждения частиц твердой
фазы в вязкой среде 33
1.3.4 Подходы к исследованию седиментационных процессов 36
1.4 Газовыделение на поверхности электрода 37
1.4.1 Стадии газовыделения 39
1.4.2 Параметры двухфазного потока 44
1.4.3 Влияние пузырькового слоя на массоперенос и теплоперенос.. 48
1.4.4 Влияние пузырькового слоя на электрическое сопротивление
двухфазной смеси 51
2 Свойства криолитоглиноземных суспензий 55
2.1 Методики экспериментов 55
2.2 Обсуждение результатов и выводы 60
2.2.1 Высота осадка дисперсной фазы и степень осаждения 61
2.2.2 Парциальная плотность глинозема в суспензии 63
2.2.3 Потоки дисперсной фазы в суспензии 68
2.2.4 Влияние объемной доли дисперсной фазы на свойства суспензии71
3 Моделирование газовыделения при электролизе суспензии глинозема 74
3.1 Анализ критериев подобия 74
3.2 Методики экспериментов 78
3.3 Результаты экспериментов 80
3.3.1 Стадии жизни пузыря 81
3.3.2 Траектории движения пузырей 83
3.3.3 Скорость подъема пузырей 85
3.3.4 Рост пузырей и коалесценция 87
3.3.5 Горизонтальный слой суспензии с пузырями (ГССП) 91
3.3.6 Толщина трехфазного слоя 92
4 Электрохимические характеристики электродных процессов 97
4.1 Методики экспериментов 97
4.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 99
5 Низкотемпературный электролиз суспензии 107
5.1 Методики экспериментов 108
5.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 109
5.2.1 Стационарные поляризационные кривые в суспензиях 109
5.2.2 Электролиз суспензии KF-AlF3-Al2O3 111
6 Конструкция электролизера и расчет энергетического баланса 114
6.1 Конструкция электролизера 114
6.2 Решение термоэлектрической задачи 117
6.3 Результаты расчета и энергетический баланс 121
7 Технико-экономический анализ технологии 125
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ 107
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 110
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 113
Актуальность темы
Алюминий производится способом Эру-Холла, заключающимся в электрохимическом разложении глинозема, растворенного в криолитовом расплаве. Способ изобретен в 1886 году, и с тех пор его развитие заключалось в увеличении силы тока, геометрических размеров, совершенствовании конструкционных элементов. Улучшались технико¬экономические параметры: снижался удельный расход электроэнергии, повышался срок «жизни» электролизера, уменьшались трудозатраты, расходные коэффициенты и выбросы в окружающую среду [1].
Эволюционное развитие процесса Эру-Холла, по-видимому, приблизилось к точке бифуркации, в которой дальнейшее улучшение параметров станет крайне затруднительным. Резервы для качественного скачка технологии Эру-Холла, по нашему мнению, могут быть найдены в вертикальной ориентации электродов, что позволило бы увеличить удельную производительность на единицу площади во много раз. Следствием вертикальной ориентации может стать нежелательное интенсивное взаимодействие продуктов электролиза и, следовательно, малый выход по току. Логичное, но одновременно парадоксальное решение найдено в разделении приэлектродных пространств суспензией глинозема, являющейся «врагом» традиционного электролиза [2]. Удельное сопротивление получившейся смеси, однако, станет гораздо выше, чем у чистого электролита (а значит, увеличится и напряжение на ванне) [3]. Выше станет и гидродинамическое сопротивление движению жидкого металла, пузырей и конвективному перемещению суспензии, содержащей вблизи катода и анода растворенные металл и газ соответственно. Последнее позволит сблизить электроды, не опасаясь интенсификации взаимодействия продуктов электролиза. Появляется возможность «упаковать» в одну электролизную ванну множество электродов, в частности, как это практикуется при производстве магния [4]. Очевидно, суммарная площадь теплоотводящих поверхностей станет меньше, поэтому частичным решением проблемы теплоотвода явится снижение температуры электролиза за счет применения электролитов с низкой температурой ликвидуса. Применяя электролит на основе КР-А1Р3, можно снизить температуру до 700°С. Важной возможностью, которая открывается в описанных условиях, является применение инертного анода. Продуктом электролиза на аноде станет кислород. Предлагаемая технология решает проблему выброса вредных веществ в окружающую среду.
С учетом многократно выросшей мировой потребности в алюминии по сравнению с началом 20-го века (с 6 800 до 57 630 000 т на 2015 г [5]), динамика развития требует снижения удельного расхода электроэнергии, трудоемкости получения алюминия, расхода углерода и фторидов, капитальных затрат, выбросов и, как следствие, себестоимости алюминия.
Компаниями и отдельными исследователями ведутся разработки альтернативных технологий: низкотемпературного электролиза [6-9], карботермического способа [10,11], электролиза с использованием инертных анодов [12-15]. Отдельное место среди альтернативных способов занимает электролиз суспензий [16-18]. Главная идея этого способа заключается в том, чтобы между инертным анодом и смачиваемым алюминием катодом создать такую среду (неньютоновскую жидкость), которая разделяла бы приэлектродные пространства и являлась одновременно источником ионов А13+ и О2- для обеспечения электродных процессов. Из предыдущих исследований следует [17-18], что попытки создать новую технологию электролиза являются обнадеживающими.
Подходящим материалом для создания разделяющей и питательной среды может быть смесь из глинозема и насыщенного по глинозему расплава солей. Свойства этих суспензий практически не изучены [19-22]. Комплекс вопросов, связанных со свойствами криолитоглиноземных суспензий и их поведением в процессе электролиза и явился предметом работы по теме «электролиз суспензий глинозема в калиевом криолите».
Представляемая к защите работа рассматривает алюминиевый электролизер как диссипативную систему и представляется актуальной, так как направлена на решение важной для алюминиевой промышленности задачи - перехода на экологически усовершенствованные и ресурсосберегающие технологии.
Степень разработанности темы исследования
Идею использования дисперсных систем в качестве электролитов при производстве алюминия впервые предложил в 1980-х годах Т. Бек [23]. Электролизер Бека состоит из корпуса, монополярных малорасходуемых электродов, расположенных вертикально, а также горизонтального анода, расположенного на дне корпуса и выполняющего роль газового генератора, поддерживающего частицы глинозема во взвешенном состоянии. В его работах выход по току составлял от 0,2 до 0,6. Необходимость использования газового генератора была обусловлена тем, что объемная доля ф твердой нерастворенной фазы (глинозема) в электролите составляла 0,072. Концепция не получила промышленного применения.
Позже, в 2006 году, другая идея использования дисперсных систем была предложена П. Поляковым [16-18] и в 2006-2011 годах разрабатывалась Д. Симаковым и К. Бакиным [3]. Сформулированы основные положения концепции:
- использование вертикальных малорасходуемых электродов;
- применение дисперсной системы с ф<25 в качестве электролита;
- катодная плотность тока 1С в пределах от 0,1 до 0,2 А/см2;
- межэлектродное расстояние не более 2 см;
- использование в качестве дисперсионной среды расплава ПаР-А1Б3.
Настоящая работа направлена на расширение представлений об электролизе концентрированных суспензий, на поиск приемлемых условий проведения электролиза, на получение сведений о неньютоновских высокотемпературных дисперсных системах и на оценку экономической целесообразности разработки технологии.
Цели работы:
Определение свойств суспензий, поведения электродов, разработка конструкции опытного электролизера, расчет энергетического баланса и экономического эффекта эксплуатации. Полученные сведения помогут подтвердить или опровергнуть экономическую целесообразность разработки промышленной технологии и уточнить ее основные принципы.
Задачи исследования:
1. Анализ текущего состояния проблемы, определение спектра нерешенных задач;
2. Исследование реологических свойств криолитоглиноземных суспензий, определение скорости седиментации;
3. Исследование анодного процесса (газовыделения) на кислород- выделяющем электроде;
4. Исследование катодного процесса на вольфрамовой подложке и зависимости перенапряжения от плотности тока;
5. Проведение гальваностатического лабораторного электролиза с использованием электродов из алюминиевой бронзы (90Си-10А1) в суспензии на основе калиевого криолита с криолитовым отношением КО=1,3 при 700±10°С и ф=0,25;
6. создание математической модели электролизера с целью предварительного расчета энергетического баланса;
первоначальная оценка технико-экономических показателей и экономического эффекта от разработки промышленной технологии получения алюминия электролизом суспензии.
Научная новизна
1. Установлены зависимости скорости самопроизвольного осаждения дисперсной фазы концентрированной суспензии, содержащей калиевый ионный расплав в качестве дисперсионной среды, от ф и гранулометрического состава.
2. Получены данные, касающиеся характера трехфазных потоков (зависимости скорости роста, всплывания пузырей, толщины трехфазного слоя от удельной скорости газовыделения, вертикальной координаты), образующихся вблизи вертикальных анодов в результате электрохимического выделения кислорода.
3. Получена информация о кинетике нестационарного катодного процесса в суспензиях в зависимости от скорости развертки потенциала, температуры и содержания А12О3. Оценены коэффициенты диффузии электроактивных частиц к катоду в зависимости от температуры и содержания А12О3 в суспензии КР-Л1Р3-Л12О3.
4. Исследовано влияние температуры, соотношения [КР]/[А1Р3], содержания Л12О3 на перенапряжение и предельную плотность тока катодного выделения алюминия из суспензий КР-Л1Р3-Л12О3 в стационарных условиях.
Теоретическая значимость работы
1. Определена скорость осаждения концентрированной суспензии, исследована зависимость скорости осаждения от объемной доли и размера частиц.
2. Определена скорость всплывания и роста пузырей в концентрированной суспензии.
3. Определены коэффициенты диффузии комплексных ионов к катоду при электролизе.
Практическая значимость работы
В работе определены основные направления для создания промышленной технологии получения алюминия электролизом концентрированных (при объемной доли частиц ф>0,1) криолитоглиноземных (на основе калиевого криолита) суспензий с использованием малорасходуемых биполярных вертикальных электродов и с системой организованного удаления продуктов электролиза. В частности, предложены следующие технические и технологические решения:
1. Установка вертикальных биполярных электродов на расстоянии 5 - 10 мм друг от друга при условии удаления более 90 об.% анодного газа и полного удаления катодного металла через тела электродов. Вертикальная ориентация позволит увеличить удельную производительность электролизера (по сравнению с существующими типами ванн) в 10 раз. Использование малорасходуемых анодов сделает влияние электролиза на окружающую среду более благоприятным вследствие выделения кислорода вместо оксидов углерода, перфторуглеродов и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).
2. Использование суспензии с ф>0,3 при применении стандартного металлургического глинозема с целью снижения скорости седиментации либо ее исключения.
3. Проведение процесса при 700 - 720°C, что позволит снизить скорость коррозии анода и предотвратить превращение у-глинозема в труднорастворимую а-фазу.
4. Проведение процесса при icоколо 0,2 А/см2.
Снижение себестоимости алюминия после разработки и внедрения новой технологии может составить от 100 до 250 $/т Al.
Методология и методы диссертационного исследования
Методологической основой исследования являются работы ведущих отечественных и зарубежных ученых, посвященные электролизу криолитоглиноземных расплавов, седиментации, газогидродинамике у электрода, выделяющего газ, массопереносу и электрохимии. Использованы современные методы исследований, в т.ч. киносъемка, хронопотенциометрия, вольтамперометрия, рентгенофазовый анализ, оптическая микроскопия, лабораторные электролизные испытания. Энергетический баланс рассчитывался решением уравнений сохранения методом конечных элементов с помощью программного продукта ANSYS. Электрохимические исследования проводились при помощи потенциостата AUTOLAB PGSTAT 302n с программным обеспечением NOVA.
Положения и результаты, выносимые на защиту
1. Реологические свойства концентрированных криолитоглиноземных суспензий и характер двухфазных потоков вблизи электрода, выделяющего газ, в зависимости от объемной доли дисперсной фазы, размеров частиц и удельной скорости газовыделения.
2. Выбор параметров для разработки промышленной технологии получения алюминия электролизом с вертикальными анодами при межэлектродном расстоянии от 5 мм и в условиях подавленной седиментации и конвекции.
3. Параметры катодного процесса в суспензиях KF-AlF3-Al2O3в исследуемом диапазоне температур (715-800 °С) в условиях диффузионных ограничений по доставке электроактивных частиц к катоду.
4. Зависимость катодного перенапряжения от плотности тока, объемной доли твердой фазы, температуры и криолитового отношения.
5. Разработка концепции промышленной технологии и аппарата с малорасходуемым анодом, с технологическими параметрами, сравнимыми с передовыми промышленными технологиями получения алюминия.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов подтверждается всесторонним анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а также соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике получения металлов электролизом расплавов.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на международных и всероссийских конференциях: международный симпозиум TMS-2016, (Нэшвил, США, февраль 2016 г.), VII Международный конгресс «Цветные металлы и минералы», (г. Красноярск, сентябрь 2015), VIII Международный конгресс «Цветные металлы и минералы», (г. Красноярск, сентябрь 2016), Конференция «Молодежь и наука», (г. Красноярск, апрель 2015),
Конференция «Проспект Свободный-2016», (г. Красноярск, апрель 2016).
Алюминий производится способом Эру-Холла, заключающимся в электрохимическом разложении глинозема, растворенного в криолитовом расплаве. Способ изобретен в 1886 году, и с тех пор его развитие заключалось в увеличении силы тока, геометрических размеров, совершенствовании конструкционных элементов. Улучшались технико¬экономические параметры: снижался удельный расход электроэнергии, повышался срок «жизни» электролизера, уменьшались трудозатраты, расходные коэффициенты и выбросы в окружающую среду [1].
Эволюционное развитие процесса Эру-Холла, по-видимому, приблизилось к точке бифуркации, в которой дальнейшее улучшение параметров станет крайне затруднительным. Резервы для качественного скачка технологии Эру-Холла, по нашему мнению, могут быть найдены в вертикальной ориентации электродов, что позволило бы увеличить удельную производительность на единицу площади во много раз. Следствием вертикальной ориентации может стать нежелательное интенсивное взаимодействие продуктов электролиза и, следовательно, малый выход по току. Логичное, но одновременно парадоксальное решение найдено в разделении приэлектродных пространств суспензией глинозема, являющейся «врагом» традиционного электролиза [2]. Удельное сопротивление получившейся смеси, однако, станет гораздо выше, чем у чистого электролита (а значит, увеличится и напряжение на ванне) [3]. Выше станет и гидродинамическое сопротивление движению жидкого металла, пузырей и конвективному перемещению суспензии, содержащей вблизи катода и анода растворенные металл и газ соответственно. Последнее позволит сблизить электроды, не опасаясь интенсификации взаимодействия продуктов электролиза. Появляется возможность «упаковать» в одну электролизную ванну множество электродов, в частности, как это практикуется при производстве магния [4]. Очевидно, суммарная площадь теплоотводящих поверхностей станет меньше, поэтому частичным решением проблемы теплоотвода явится снижение температуры электролиза за счет применения электролитов с низкой температурой ликвидуса. Применяя электролит на основе КР-А1Р3, можно снизить температуру до 700°С. Важной возможностью, которая открывается в описанных условиях, является применение инертного анода. Продуктом электролиза на аноде станет кислород. Предлагаемая технология решает проблему выброса вредных веществ в окружающую среду.
С учетом многократно выросшей мировой потребности в алюминии по сравнению с началом 20-го века (с 6 800 до 57 630 000 т на 2015 г [5]), динамика развития требует снижения удельного расхода электроэнергии, трудоемкости получения алюминия, расхода углерода и фторидов, капитальных затрат, выбросов и, как следствие, себестоимости алюминия.
Компаниями и отдельными исследователями ведутся разработки альтернативных технологий: низкотемпературного электролиза [6-9], карботермического способа [10,11], электролиза с использованием инертных анодов [12-15]. Отдельное место среди альтернативных способов занимает электролиз суспензий [16-18]. Главная идея этого способа заключается в том, чтобы между инертным анодом и смачиваемым алюминием катодом создать такую среду (неньютоновскую жидкость), которая разделяла бы приэлектродные пространства и являлась одновременно источником ионов А13+ и О2- для обеспечения электродных процессов. Из предыдущих исследований следует [17-18], что попытки создать новую технологию электролиза являются обнадеживающими.
Подходящим материалом для создания разделяющей и питательной среды может быть смесь из глинозема и насыщенного по глинозему расплава солей. Свойства этих суспензий практически не изучены [19-22]. Комплекс вопросов, связанных со свойствами криолитоглиноземных суспензий и их поведением в процессе электролиза и явился предметом работы по теме «электролиз суспензий глинозема в калиевом криолите».
Представляемая к защите работа рассматривает алюминиевый электролизер как диссипативную систему и представляется актуальной, так как направлена на решение важной для алюминиевой промышленности задачи - перехода на экологически усовершенствованные и ресурсосберегающие технологии.
Степень разработанности темы исследования
Идею использования дисперсных систем в качестве электролитов при производстве алюминия впервые предложил в 1980-х годах Т. Бек [23]. Электролизер Бека состоит из корпуса, монополярных малорасходуемых электродов, расположенных вертикально, а также горизонтального анода, расположенного на дне корпуса и выполняющего роль газового генератора, поддерживающего частицы глинозема во взвешенном состоянии. В его работах выход по току составлял от 0,2 до 0,6. Необходимость использования газового генератора была обусловлена тем, что объемная доля ф твердой нерастворенной фазы (глинозема) в электролите составляла 0,072. Концепция не получила промышленного применения.
Позже, в 2006 году, другая идея использования дисперсных систем была предложена П. Поляковым [16-18] и в 2006-2011 годах разрабатывалась Д. Симаковым и К. Бакиным [3]. Сформулированы основные положения концепции:
- использование вертикальных малорасходуемых электродов;
- применение дисперсной системы с ф<25 в качестве электролита;
- катодная плотность тока 1С в пределах от 0,1 до 0,2 А/см2;
- межэлектродное расстояние не более 2 см;
- использование в качестве дисперсионной среды расплава ПаР-А1Б3.
Настоящая работа направлена на расширение представлений об электролизе концентрированных суспензий, на поиск приемлемых условий проведения электролиза, на получение сведений о неньютоновских высокотемпературных дисперсных системах и на оценку экономической целесообразности разработки технологии.
Цели работы:
Определение свойств суспензий, поведения электродов, разработка конструкции опытного электролизера, расчет энергетического баланса и экономического эффекта эксплуатации. Полученные сведения помогут подтвердить или опровергнуть экономическую целесообразность разработки промышленной технологии и уточнить ее основные принципы.
Задачи исследования:
1. Анализ текущего состояния проблемы, определение спектра нерешенных задач;
2. Исследование реологических свойств криолитоглиноземных суспензий, определение скорости седиментации;
3. Исследование анодного процесса (газовыделения) на кислород- выделяющем электроде;
4. Исследование катодного процесса на вольфрамовой подложке и зависимости перенапряжения от плотности тока;
5. Проведение гальваностатического лабораторного электролиза с использованием электродов из алюминиевой бронзы (90Си-10А1) в суспензии на основе калиевого криолита с криолитовым отношением КО=1,3 при 700±10°С и ф=0,25;
6. создание математической модели электролизера с целью предварительного расчета энергетического баланса;
первоначальная оценка технико-экономических показателей и экономического эффекта от разработки промышленной технологии получения алюминия электролизом суспензии.
Научная новизна
1. Установлены зависимости скорости самопроизвольного осаждения дисперсной фазы концентрированной суспензии, содержащей калиевый ионный расплав в качестве дисперсионной среды, от ф и гранулометрического состава.
2. Получены данные, касающиеся характера трехфазных потоков (зависимости скорости роста, всплывания пузырей, толщины трехфазного слоя от удельной скорости газовыделения, вертикальной координаты), образующихся вблизи вертикальных анодов в результате электрохимического выделения кислорода.
3. Получена информация о кинетике нестационарного катодного процесса в суспензиях в зависимости от скорости развертки потенциала, температуры и содержания А12О3. Оценены коэффициенты диффузии электроактивных частиц к катоду в зависимости от температуры и содержания А12О3 в суспензии КР-Л1Р3-Л12О3.
4. Исследовано влияние температуры, соотношения [КР]/[А1Р3], содержания Л12О3 на перенапряжение и предельную плотность тока катодного выделения алюминия из суспензий КР-Л1Р3-Л12О3 в стационарных условиях.
Теоретическая значимость работы
1. Определена скорость осаждения концентрированной суспензии, исследована зависимость скорости осаждения от объемной доли и размера частиц.
2. Определена скорость всплывания и роста пузырей в концентрированной суспензии.
3. Определены коэффициенты диффузии комплексных ионов к катоду при электролизе.
Практическая значимость работы
В работе определены основные направления для создания промышленной технологии получения алюминия электролизом концентрированных (при объемной доли частиц ф>0,1) криолитоглиноземных (на основе калиевого криолита) суспензий с использованием малорасходуемых биполярных вертикальных электродов и с системой организованного удаления продуктов электролиза. В частности, предложены следующие технические и технологические решения:
1. Установка вертикальных биполярных электродов на расстоянии 5 - 10 мм друг от друга при условии удаления более 90 об.% анодного газа и полного удаления катодного металла через тела электродов. Вертикальная ориентация позволит увеличить удельную производительность электролизера (по сравнению с существующими типами ванн) в 10 раз. Использование малорасходуемых анодов сделает влияние электролиза на окружающую среду более благоприятным вследствие выделения кислорода вместо оксидов углерода, перфторуглеродов и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).
2. Использование суспензии с ф>0,3 при применении стандартного металлургического глинозема с целью снижения скорости седиментации либо ее исключения.
3. Проведение процесса при 700 - 720°C, что позволит снизить скорость коррозии анода и предотвратить превращение у-глинозема в труднорастворимую а-фазу.
4. Проведение процесса при icоколо 0,2 А/см2.
Снижение себестоимости алюминия после разработки и внедрения новой технологии может составить от 100 до 250 $/т Al.
Методология и методы диссертационного исследования
Методологической основой исследования являются работы ведущих отечественных и зарубежных ученых, посвященные электролизу криолитоглиноземных расплавов, седиментации, газогидродинамике у электрода, выделяющего газ, массопереносу и электрохимии. Использованы современные методы исследований, в т.ч. киносъемка, хронопотенциометрия, вольтамперометрия, рентгенофазовый анализ, оптическая микроскопия, лабораторные электролизные испытания. Энергетический баланс рассчитывался решением уравнений сохранения методом конечных элементов с помощью программного продукта ANSYS. Электрохимические исследования проводились при помощи потенциостата AUTOLAB PGSTAT 302n с программным обеспечением NOVA.
Положения и результаты, выносимые на защиту
1. Реологические свойства концентрированных криолитоглиноземных суспензий и характер двухфазных потоков вблизи электрода, выделяющего газ, в зависимости от объемной доли дисперсной фазы, размеров частиц и удельной скорости газовыделения.
2. Выбор параметров для разработки промышленной технологии получения алюминия электролизом с вертикальными анодами при межэлектродном расстоянии от 5 мм и в условиях подавленной седиментации и конвекции.
3. Параметры катодного процесса в суспензиях KF-AlF3-Al2O3в исследуемом диапазоне температур (715-800 °С) в условиях диффузионных ограничений по доставке электроактивных частиц к катоду.
4. Зависимость катодного перенапряжения от плотности тока, объемной доли твердой фазы, температуры и криолитового отношения.
5. Разработка концепции промышленной технологии и аппарата с малорасходуемым анодом, с технологическими параметрами, сравнимыми с передовыми промышленными технологиями получения алюминия.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов подтверждается всесторонним анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а также соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике получения металлов электролизом расплавов.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на международных и всероссийских конференциях: международный симпозиум TMS-2016, (Нэшвил, США, февраль 2016 г.), VII Международный конгресс «Цветные металлы и минералы», (г. Красноярск, сентябрь 2015), VIII Международный конгресс «Цветные металлы и минералы», (г. Красноярск, сентябрь 2016), Конференция «Молодежь и наука», (г. Красноярск, апрель 2015),
Конференция «Проспект Свободный-2016», (г. Красноярск, апрель 2016).
Существенно расширены представления об электролизе концентрированных криолитоглиноземных суспензий. Достигнуты следующие результаты:
- проведен анализ литературных источников, позволивший утверждать, что для алюминиевой промышленности все еще актуальна проблема создания инертного анода. Признается тот факт, что для развития технологии получения алюминия требуется комплексное переосмысление конструкции и процесса;
- исследованы некоторые свойства криолитоглиноземных суспензий, связанные с самопроизвольным осаждением дисперсной фазы. Обнаружено, что с увеличением доли непроводящей фазы ф скорость осаждения снижается и становится равной или близкой к нулю при ф~0,32. Снижение среднего размера частиц d ведет к снижению скорости седиментации. Определены величины потоков дисперсной фазы как функции координат и времени. Решение проблемы седиментации суспензии находится в увеличении ф или уменьшении ^ либо в комбинации путей;
- исследована динамика движения анодного газа. Выведено критериальное уравнение, позволяющее моделировать процесс электролитического выделения пузырей в криолитоглиноземной суспензии. Описана макроскопическая картина выделения и движения анодного газа в концентрированной суспензии. Определено влияние удельной скорости газовыделения на характер поведения пузырей. Идентифицирован снарядный режим течение со скоростью движения снарядных пузырей 0,002 - 0,025 м-с-1 в зависимости от плотности тока и глубины. Толщина пузырькового слоя не превышает 2,2-10-3 м, что делает возможным установить межэлектродное расстояние менее 10-2 м;
- показано, что электролиз следует проводить в условиях непрерывной эвакуации, как металла, так и газа;
- исследована кинетика нестационарного катодного процесса на вольфраме в суспензиях КР-Л1Р3-Л12О3 в зависимости от скорости развертки потенциала, температуры и содержания Л12О3. Показано, что катодный процесс на вольфраме в суспензиях КР-Л1Р3-Л12О3 в исследуемом диапазоне температур (715-800°С) протекает преимущественно в условиях диффузионных ограничений по доставке комплексных ионов Л1РХХ-3 к катоду, при этом увеличение содержания твердой фазы А12О3 в расплаве усиливает эти затруднения;
- исследовано влияние температуры, криолитового отношения (КО),
содержания Л12О3 на перенапряжение и предельную плотность тока катодного выделения алюминия из суспензий КР-Л1Р3-Л12О3 в стационарных условиях. При переходе от расплава КР-Л1Р3-Л12О3(нас) к суспензиям КР-Л1Р3- Л12О3 с 21,7 и 34,6 об. % Л12О3 катодное перенапряжение растет, а предельная плотность тока выделения алюминия снижается при всех исследованных температурах и КО. Это указывает на усиление диффузионных затруднений по доставке электроактивного компонента к катоду. При этом определяющим фактором является вязкость расплавов и суспензий КР-Л1Р3-Л12О3. На основании поляризационных измерений для электролиза выбрана суспензия КР-Л1Р3-Л12О3 с соотношением [КР]/[А1Р3] = 1.3 мол/мол и 45 мас. % Л12О3. Показана принципиальная возможность получения алюминия электролизом этой суспензии при относительно высокой катодной плотности тока 0,2 А/см2;
- разработана концепция промышленного электролизера, рассчитан энергетический баланс. Получен патент на изобретение. На математической модели электролизера на 1 кА методом конечных элементов рассчитаны поля потенциалов, токов и температур. Определены некоторые характеристики электролизера, в т.ч.производительность (6,334 кг-ч-1) и удельный расход электроэнергии (12,86 кВт-ч-кг-1);
- проведен технико-экономический анализ технологии получения алюминия электролизом суспензии в сравнении с традиционной технологией. Показано, что создание электролизера, работающего по новой технологии с применением «инертных» анодов и низкотемпературного электролита, экономически целесообразно. Рассчитан снижение себестоимости алюминия, которое составит от 100 до 250 $/т или 7,4 - 18,5%. Удельная производительность электролизера увеличится с 1,6 до 16 кг-м-3-ч-1. Чистый дисконтированный доход за пять лет работы одного электролизера составит более 600 тыс.$.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Результаты исследований свидетельствуют о перспективности разработки технологии получения алюминия электролизом суспензии и позволяют определить спектр нерешенных проблем. В частности, требуют решения вопросы:
1. Кинетики анодного и катодного процесса в пористых средах;
2. Газо-, гидродинамики и массопереноса в пористых средах;
3. Разработки пористых биполярных электродов;
4. Кинетики образования оксидного слоя на поверхности металлических и керметных анодов в атмосфере воздуха при термической обработке и в процессе электролиза;
5. Влияния поверхности электрода на перенапряжение;
6. Влияния состава катода на краевой угол смачивания алюминием;
7. Разработки энергоэффективной конструкции электролизера, работающего по технологии электролиза суспензий.
Дальнейшая работа будет направлена на исследование динамики принудительной эвакуации газа и металла через пористые электроды, уточнение кинетики анодных процессов, дальнейшее выяснение реологических свойств концентрированных суспензий, разработку лабораторного электролизера и биполярных электродов, испытание конструкционных и функциональных материалов.
- проведен анализ литературных источников, позволивший утверждать, что для алюминиевой промышленности все еще актуальна проблема создания инертного анода. Признается тот факт, что для развития технологии получения алюминия требуется комплексное переосмысление конструкции и процесса;
- исследованы некоторые свойства криолитоглиноземных суспензий, связанные с самопроизвольным осаждением дисперсной фазы. Обнаружено, что с увеличением доли непроводящей фазы ф скорость осаждения снижается и становится равной или близкой к нулю при ф~0,32. Снижение среднего размера частиц d ведет к снижению скорости седиментации. Определены величины потоков дисперсной фазы как функции координат и времени. Решение проблемы седиментации суспензии находится в увеличении ф или уменьшении ^ либо в комбинации путей;
- исследована динамика движения анодного газа. Выведено критериальное уравнение, позволяющее моделировать процесс электролитического выделения пузырей в криолитоглиноземной суспензии. Описана макроскопическая картина выделения и движения анодного газа в концентрированной суспензии. Определено влияние удельной скорости газовыделения на характер поведения пузырей. Идентифицирован снарядный режим течение со скоростью движения снарядных пузырей 0,002 - 0,025 м-с-1 в зависимости от плотности тока и глубины. Толщина пузырькового слоя не превышает 2,2-10-3 м, что делает возможным установить межэлектродное расстояние менее 10-2 м;
- показано, что электролиз следует проводить в условиях непрерывной эвакуации, как металла, так и газа;
- исследована кинетика нестационарного катодного процесса на вольфраме в суспензиях КР-Л1Р3-Л12О3 в зависимости от скорости развертки потенциала, температуры и содержания Л12О3. Показано, что катодный процесс на вольфраме в суспензиях КР-Л1Р3-Л12О3 в исследуемом диапазоне температур (715-800°С) протекает преимущественно в условиях диффузионных ограничений по доставке комплексных ионов Л1РХХ-3 к катоду, при этом увеличение содержания твердой фазы А12О3 в расплаве усиливает эти затруднения;
- исследовано влияние температуры, криолитового отношения (КО),
содержания Л12О3 на перенапряжение и предельную плотность тока катодного выделения алюминия из суспензий КР-Л1Р3-Л12О3 в стационарных условиях. При переходе от расплава КР-Л1Р3-Л12О3(нас) к суспензиям КР-Л1Р3- Л12О3 с 21,7 и 34,6 об. % Л12О3 катодное перенапряжение растет, а предельная плотность тока выделения алюминия снижается при всех исследованных температурах и КО. Это указывает на усиление диффузионных затруднений по доставке электроактивного компонента к катоду. При этом определяющим фактором является вязкость расплавов и суспензий КР-Л1Р3-Л12О3. На основании поляризационных измерений для электролиза выбрана суспензия КР-Л1Р3-Л12О3 с соотношением [КР]/[А1Р3] = 1.3 мол/мол и 45 мас. % Л12О3. Показана принципиальная возможность получения алюминия электролизом этой суспензии при относительно высокой катодной плотности тока 0,2 А/см2;
- разработана концепция промышленного электролизера, рассчитан энергетический баланс. Получен патент на изобретение. На математической модели электролизера на 1 кА методом конечных элементов рассчитаны поля потенциалов, токов и температур. Определены некоторые характеристики электролизера, в т.ч.производительность (6,334 кг-ч-1) и удельный расход электроэнергии (12,86 кВт-ч-кг-1);
- проведен технико-экономический анализ технологии получения алюминия электролизом суспензии в сравнении с традиционной технологией. Показано, что создание электролизера, работающего по новой технологии с применением «инертных» анодов и низкотемпературного электролита, экономически целесообразно. Рассчитан снижение себестоимости алюминия, которое составит от 100 до 250 $/т или 7,4 - 18,5%. Удельная производительность электролизера увеличится с 1,6 до 16 кг-м-3-ч-1. Чистый дисконтированный доход за пять лет работы одного электролизера составит более 600 тыс.$.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования
Результаты исследований свидетельствуют о перспективности разработки технологии получения алюминия электролизом суспензии и позволяют определить спектр нерешенных проблем. В частности, требуют решения вопросы:
1. Кинетики анодного и катодного процесса в пористых средах;
2. Газо-, гидродинамики и массопереноса в пористых средах;
3. Разработки пористых биполярных электродов;
4. Кинетики образования оксидного слоя на поверхности металлических и керметных анодов в атмосфере воздуха при термической обработке и в процессе электролиза;
5. Влияния поверхности электрода на перенапряжение;
6. Влияния состава катода на краевой угол смачивания алюминием;
7. Разработки энергоэффективной конструкции электролизера, работающего по технологии электролиза суспензий.
Дальнейшая работа будет направлена на исследование динамики принудительной эвакуации газа и металла через пористые электроды, уточнение кинетики анодных процессов, дальнейшее выяснение реологических свойств концентрированных суспензий, разработку лабораторного электролизера и биполярных электродов, испытание конструкционных и функциональных материалов.
Подобные работы
- ЭЛЕКТРОЛИЗ СУСПЕНЗИЙ ГЛИНОЗЕМА В КАЛИЕВОМ КРИОЛИТЕ
Авторефераты (РГБ), металлургия. Язык работы: Русский. Цена: 250 р. Год сдачи: 2018
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
Каталог работ (130312)
- Бакалаврская работа (31305)
- Диссертация (960)
- Магистерская диссертация (18271)
- Дипломные работы, ВКР (53136)
- Главы к дипломным работам (2108)
- Курсовые работы (9668)
- Контрольные работы (6188)
- Отчеты по практике (1308)
- Рефераты (1450)
- Задачи, тесты, ПТК (616)
- Ответы на вопросы (154)
- Статьи, Эссе, Сочинения (911)
- Бизнес-планы (49)
- Презентации (101)
- РГР (84)
- Авторефераты (РГБ) (1691)
- Диссертации (РГБ) (1879)
- Прочее (433)
Новости
06.01.2018
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь в выполнении учебных и научных работ на заказ ОФОРМИТЬ ЗАКАЗ
дальше»» Все новости
Статьи
- Где лучше заказывать диссертации и дипломные?
- Выполнение научных статей
- Подготовка диссертаций
- Подводные камни при написании магистерской работы
- Помощь в выполнении дипломных работ
»» Все статьи
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
