ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность темы. С учетом многократно выросшей мировой потребности в алюминии по сравнению с началом 20-го века (с 6 800 до 57 630 000 т на 2015 г), динамика развития требует снижения удельного расхода электроэнергии, трудоемкости получения алюминия, расхода углерода и фторидов, капитальных затрат, выбросов и, как следствие, себестоимости алюминия.
Компаниями и отдельными исследователями ведутся разработки альтернативных технологий: низкотемпературного электролиза, карботермического способа, электролиза с использованием инертных анодов. Отдельное место среди альтернативных способов занимает электролиз суспензий. Главная идея этого способа заключается в том, чтобы между инертным анодом и смачиваемым алюминием катодом создать такую среду (неньютоновскую жидкость), которая эффективно разделяла бы приэлектродные пространства, являясь одновременно источником ионов А13+ и О2- для обеспечения электродных процессов. Из предыдущих исследований следует, что попытки создать новую технологию электролиза являются обнадеживающими.
Подходящим материалом для создания разделяющей и питательной среды может быть смесь из глинозема и насыщенного по глинозему расплава солей. Свойства этих суспензий практически не изучены. Комплекс вопросов, связанных со свойствами криолитоглиноземных суспензий и их поведением в процессе электролиза, и явился предметом работы по теме «электролиз суспензий глинозема в калиевом криолите».
Представляемая к защите работа рассматривает алюминиевый электролизер как диссипативную систему и представляется актуальной, так как направлена на решение важной для алюминиевой промышленности задачи - перехода на экологически усовершенствованные и ресурсосберегающие технологии.
Степень разработанности темы исследования. Идею использования дисперсных систем в качестве электролитов при производстве алюминия впервые предложил в 1980-х годах Т. Бек. Электролизер Бека состоит из корпуса, монополярных малорасходуемых электродов, расположенных вертикально, а также горизонтального анода, расположенного на дне корпуса и выполняющего роль газового генератора, поддерживающего частицы глинозема во взвешенном состоянии. В его работах выход по току составлял от 0,2 до 0,6. Необходимость использования газового генератора была обусловлена тем, что объемная доля ф твердой нерастворенной фазы (глинозема) в электролите составляла 0,072. Концепция не получила промышленного применения.
Позже, в 2006 году, другая идея использования дисперсных систем была предложена П. Поляковым и в 2006-2011 годах разрабатывалась Д. Симаковым и К. Бакиным. Сформулированы основные положения концепции:
- использование вертикальных малорасходуемых электродов;
- применение дисперсной системы с ф<25 в качестве электролита;
- катодная плотность тока 1С в пределах от 0,1 до 0,2 А/см2;
- межэлектродное расстояние не более 2 см;
- использование в качестве дисперсионной среды расплава ИаР-А1Р3.
Настоящая работа направлена на расширение представлений об электролизе концентрированных суспензий, на поиск приемлемых условий проведения электролиза, на получение сведений о неньютоновских высокотемпературных дисперсных системах и на оценку экономической целесообразности разработки технологии.
Цели работы: определение свойств суспензий, поведения электродов, разработка конструкции опытного электролизера, расчет энергетического баланса и экономического эффекта эксплуатации. Полученные сведения помогут подтвердить или опровергнуть экономическую целесообразность разработки промышленной технологии и уточнить ее основные принципы.
Задачи исследования:
1. Анализ текущего состояния проблемы, определение спектра нерешенных задач.
2. Исследование реологических свойств криолитоглиноземных
суспензий, определение скорости седиментации.
3. Исследование анодного процесса (газовыделения) на кислород- выделяющем электроде.
4. Исследование катодного процесса на вольфрамовой подложке и зависимости перенапряжения от плотности тока.
5. Проведение гальваностатического лабораторного электролиза с использованием электродов из алюминиевой бронзы (90Си-10А1) в суспензии на основе калиевого криолита с криолитовым отношением КО=1,3 при 700±10°С и ф=0,25.
6. Создание математической модели электролизера с целью предварительного расчета энергетического баланса.
7. Первоначальная оценка технико-экономических показателей и экономического эффекта от разработки промышленной технологии получения алюминия электролизом суспензии.
Научная новизна:
1. Установлены зависимости скорости самопроизвольного осаждения дисперсной фазы концентрированной суспензии, содержащей калиевый ионный расплав в качестве дисперсионной среды, от ф и гранулометрического состава.
2. Получены данные, касающиеся характера трехфазных потоков (зависимости скорости роста, всплывания пузырей, толщины трехфазного слоя от удельной скорости газовыделения, вертикальной координаты), образующихся вблизи вертикальных анодов в результате электрохимического выделения кислорода.
3. Получена информация о кинетике нестационарного катодного процесса в суспензиях в зависимости от скорости развертки потенциала, температуры и содержания А12О3. Оценены коэффициенты диффузии электроактивных частиц к катоду в зависимости от температуры и содержания А12О3 в суспензии КР-А1Р3-А12О3.
4. Исследовано влияние температуры, соотношения [КР]/[А1Р3], содержания А12О3 на перенапряжение и предельную плотность тока катодного выделения алюминия из суспензий КР-А1Р3-А12О3 в стационарных условиях.
Теоретическая значимость работы:
1. Определена скорость осаждения концентрированной суспензии, исследована зависимость скорости осаждения от объемной доли и размера частиц.
2. Определена скорость всплывания и роста пузырей в концентрированной суспензии.
3. Определены коэффициенты диффузии комплексных ионов к катоду при электролизе.
Практическая значимость работы
В работе определены основные направления для создания промышленной технологии получения алюминия электролизом концентрированных (при объемной доли частиц ф>0,1) криолитоглиноземных (на основе калиевого криолита) суспензий с использованием малорасходуемых биполярных вертикальных электродов и с системой организованного удаления продуктов электролиза. В частности, предложены следующие технические и технологические решения:
1. Установка вертикальных биполярных электродов на расстоянии 5 - 10 мм друг от друга при условии удаления более 90 об.% анодного газа и полного удаления катодного металла через тела электродов. Вертикальная ориентация позволит увеличить удельную производительность электролизера (по сравнению с существующими типами ванн) в 10 раз. Использование малорасходуемых анодов сделает влияние электролиза на окружающую среду более благоприятным вследствие выделения кислорода вместо оксидов углерода, перфторуглеродов и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).
2. Использование суспензии с ф> 0,3 при применении стандартного металлургического глинозема с целью снижения скорости седиментации либо ее исключения.
3. Проведение процесса при 700 - 720°С, что позволит снизить скорость коррозии анода и предотвратить превращение у-глинозема в труднорастворимую а-фазу.
4. Проведение процесса при 1С около 0,2 А/см2.
Снижение себестоимости алюминия после разработки и внедрения новой технологии может составить от 100 до 250 $/т А1.
Методология и методы диссертационного исследования
Методологической основой исследования являются работы ведущих отечественных и зарубежных ученых, посвященные электролизу криолитоглиноземных расплавов, седиментации, газогидродинамике у электрода, выделяющего газ, массопереносу и электрохимии. Использованы современные методы исследований, в т.ч. киносъемка, хронопотенциометрия, вольтамперометрия, рентгенофазовый анализ, оптическая микроскопия, лабораторные электролизные испытания. Энергетический баланс рассчитывался решением уравнений сохранения методом конечных элементов с помощью программного продукта ANSYS. Электрохимические исследования проводились при помощи потенциостата AUTOLAB PGSTAT 302n с программным обеспечением NOVA.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Реологические свойства концентрированных криолитоглиноземных суспензий и характер двухфазных потоков вблизи электрода, выделяющего газ, в зависимости от объемной доли дисперсной фазы, размеров частиц и удельной скорости газовыделения.
2. Выбор параметров для разработки промышленной технологии получения алюминия электролизом с вертикальными анодами при межэлектродном расстоянии от 5 мм и в условиях подавленной седиментации и конвекции.
3. Параметры катодного процесса в суспензиях KF-AlF3-Al2O3в исследуемом диапазоне температур (715-800 °С) в условиях диффузионных ограничений по доставке электроактивных частиц к катоду.
4. Зависимость катодного перенапряжения от плотности тока, объемной доли твердой фазы, температуры и криолитового отношения.
5. Разработка концепции промышленной технологии и аппарата с малорасходуемым анодом, с технологическими параметрами, сравнимыми с передовыми промышленными технологиями получения алюминия.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов подтверждается всесторонним анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а также соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике получения металлов электролизом расплавов.
Апробация работы
Основные результаты диссертации доложены на международных и всероссийских конференциях: международный симпозиум TMS-2016, Нэшвил, США, февраль 2016 г.; VII Международный конгресс «Цветные металлы и минералы», Красноярск, сентябрь 2015; VIII Международный конгресс «Цветные металлы и минералы», Красноярск, сентябрь 2016; Конференция «Молодежь и наука», Красноярск, апрель 2015; Конференция «Проспект Свободный-2016», Красноярск, апрель 2016.
Личный вклад соискателя: формирование цели и направления исследований; планирование и решение задач по исследованию процессов седиментации концентрированной суспензии и газовыделения на поверхности электрода; проведение лабораторного электролиза и разработка математической модели; непосредственное осуществлении экспериментальной части работы; обобщение полученных данных и подготовка рукописей научных статей, докладов и выступлений на российских и международных конгрессах и выставках.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей опубликованы в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, из них 3 - в журналах, индексируемых Scopus, 1 - в журнале, индексируемом Web of Science; а также в трудах и материалах международных, российских и региональных конференций. Получен патент РФ на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 48 рисунков и 105 формул. Библиография включает 182 наименования.
Существенно расширены представления об электролизе концентрированных криолитоглиноземных суспензий. Из анализа современного состояния технологии производства алюминия следует, что для ее развития требуется комплексное переосмысление конструкции ванны и самого процесса, актуальна проблема создания инертного анода.
Достигнуты следующие результаты:
- исследованы некоторые свойства криолитоглиноземных суспензий, связанные с самопроизвольным осаждением дисперсной фазы (ДФ). С увеличением доли ДФ ф скорость осаждения снижается и становится равной или близкой к нулю при ф~0,32. Снижение среднего размера частиц д ведет к снижению скорости седиментации. Определены величины потоков ДФ как функции координат и времени. Снижение скорости седиментации суспензии достигается за счет увеличения ф или уменьшения д;
- исследована динамика движения анодного газа. Получено критериальное уравнение, позволяющее моделировать процесс электролитического выделения пузырей в криолитоглиноземной суспензии. Описана макроскопическая картина выделения и движения анодного газа в концентрированной суспензии. Определено влияние удельной скорости газовыделения на характер поведения пузырей. Идентифицирован снарядный режим течения со скоростью движения снарядных пузырей 0,002 - 0,025 м-с-1 в зависимости от плотности тока и глубины. Толщина пузырькового слоя не превышает 2,2-10-3 м, что делает возможным установить межэлектродное расстояние менее 10-2 м;
- показано, что электролиз следует проводить в условиях непрерывной эвакуации, как металла, так и газа;
- исследована кинетика нестационарного катодного процесса на вольфраме в суспензиях КГ-А1Г3-А12О3 в зависимости от скорости развертки потенциала, температуры и содержания А12О3. Катодный процесс на вольфраме в суспензиях КГ-А1Г3-А12О3 в диапазоне температур (715-800°С) протекает преимущественно в условиях диффузионных ограничений по доставке комплексных ионов А1ГХХ-3 к катоду, при этом увеличение содержания твердой фазы А12О3 в расплаве усиливает эти затруднения;
- исследовано влияние температуры, криолитового отношения (КО), содержания А12О3 на перенапряжение и предельную плотность тока катодного
выделения алюминия из суспензий KF-AlF3-Al2O3в стационарных условиях. При переходе от расплава 1<1;-А11;3-А12О3(нас:1 к суспензиям KF-AlF3-Al2O3с Ф=0,22 и ф=0,35 катодное перенапряжение растет, а предельная плотность тока выделения алюминия снижается при всех исследованных температурах и КО. Это указывает на усиление диффузионных затруднений по доставке электроактивного компонента к катоду. При этом определяющим фактором является вязкость расплавов и суспензий KF-AlF3-Al2O3. Показана принципиальная возможность получения алюминия электролизом этой суспензии при относительно высокой катодной плотности тока 0,2 А/см2;
- разработана концепция промышленного электролизера, рассчитан энергетический баланс. Получен патент на изобретение. На математической модели электролизера на 1 кА методом конечных элементов рассчитаны поля потенциалов, токов и температур. Определены некоторые характеристики электролизера, в т.ч. производительность (6,334 кг-ч-1) и удельный расход электроэнергии (12,86 кВт-ч-кг-1);
- технико-экономический анализ предлагаемой технологии получения
алюминия показал, что создание нового электролизера с «инертными» анодами и низкотемпературным электролитом, экономически целесообразно.
Рассчитанное снижение себестоимости алюминия составит от 100 до 250 $/т или 7,4 - 18,5%. Удельная производительность электролизера увеличится с 1,6 до 16 кг-м-3-ч-1.
Дальнейшая работа будет направлена на исследование динамики принудительной эвакуации газа и металла через пористые электроды, уточнение кинетики анодных процессов, дальнейшее выяснение реологических свойств концентрированных суспензий, разработку лабораторного электролизера и биполярных электродов, испытание конструкционных и функциональных материалов.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
