ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 3
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ
ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 7
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 9
Заключение 49
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 50
Актуальность проблемы исследования
В условиях дефицита кондиционного минерального сырья, обогащаемого до концентратов для цветной металлургии, требуется внедрение прогрессивных комплексных технологий на всех стадиях его переработки, включая доизвлечение цветных и редких металлов из состава промежуточных продуктов и производственных отходов. Комплексная переработка металлургического сырья заключается в получении товарных продуктов с извлечением всех содержащихся в нем ценных компонентов, производство которых технически возможно и экономически целесообразно.
Создание новых безопасных для окружающей среды производств способствует экологическому оздоровлению промышленных территорий: утилизация
образующихся отходов, очистка и использование промышленных стоков, санация загрязненных водоемов и земель, снижение газопылевых выбросов в атмосферу и другие. Полученные при рекуперации из промежуточных продуктов дополнительные количества цветных и редких металлов компенсируют, отчасти, расходы предприятий, связанные с утилизацией не перерабатываемых отходов производства, содержанием промышленных полигонов, отвалов, рудо- и шламонакопителей.
При разработке рудных месторождений окружающая среда загрязняется, в основном, различными формами тяжелых металлов, содержащихся в поверхностных, подотвальных и шахтных водах. Для уменьшения загрязнения гидросферы предусмотрено вторичное использование очищенной воды в замкнутых ресурсосберегающих, безотходных процессах в промышленности, а также снижение водопотребления в производстве. Выделенные при очистке воды металлы и их соединения утилизируют в составе шихты пирометаллургических переделов.
Основными сырьевыми источниками индия являются отходы и промежуточные продукты производства цинка, и в меньшей степени, свинца и олова, содержащие 0,001-0,1 % металла. Предложена технология извлечения из технологических
растворов цинкового производства индия (1п = 12-200 мг/дм3) до остаточной
концентрации 1п < 1 мг/дм3 на модифицированном экстрагентом Д2ЭГФК
монтмориллоните «Метозоль» с выделением 1п-концентрата, откуда черновой металл извлекают цементацией на цинке или алюминии с последующим рафинированием.
Для переработки низко концентрированных по ценным компонентам технологических растворов и сточных вод необходимо дальнейшее совершенствование теории и практики наукоемких технологий, изыскание новых подходов к оптимизации существующих или созданию новых эффективных способов извлечения цветных и редких металлов, повышающих рентабельность производства и снижающих нагрузку на окружающую среду.
Перспективными для комплексной переработки рудного и техногенного сырья сложного состава представляются, в основном, менее экологически вредные гидрометаллургические методы, в частности, сорбция на синтетических ионитах и природных модифицированных алюмосиликатах, что определяет степень разработанности темы выполненных исследований.
Степень разработанности проблемы исследования
При выщелачивании металлургических пылей, возгонов, кеков и шлаков в зависимости от условий проведения процесса образуются растворы, содержащие цинк, медь, никель, свинец, железо, индий с концентрацией от 0,01 % и выше, обогащенные элементами-примесями, затрудняющими извлечение целевых металлов. Существующие схемы переработки, как правило, сложные и многостадийные, поскольку для извлекаемых металлов отсутствуют специфические химические реакции, позволяющие отделять их от нежелательных элементов-примесей, а применяемые методы избирательного осаждения и растворения, цементации, экстракции и сорбции также не вполне избирательные. Большое внимание в трудах отечественных ученых (Травкин В.Ф., Набойченко С.С., Козлов П.А., Казанбаев Л.А., Паньшин А.М., Мальцев Г.И. и др.) и зарубежных исследователей (Tomonaga H., Jiang J., Kondo T., Mottern M.L., Ghimbeu C.M. и др.) посвящено вопросу увеличения количества и качества получаемых цветных и редких металлов при одновременном снижении себестоимости производства. Однако оптимизация существующих и разработка новых технологий получения дополнительного количества цветных и редких металлов из технологических продуктов и отходов производства требует дополнительного изучения условий селективного выделения Zn, Cu, Ni, In из сложных по химическому и фазовому составам поликомпонентных жидких и твердых продуктов. В дополнение к ранее выполненным работам по переработке полиметаллических материалов проведено всестороннее экспериментальное исследование и обобщающий анализ основных физико-химических закономерностей процессов селективного извлечения и концентрирования ценных компонентов, воплощенных в разработанных и испытанных технологических схемах получения товарных продуктов, концентратов, очищенных от примесей и загрязнений производственных растворов и сточных вод...
1. Установлены основные физико-химические закономерности адсорбции и сорбции ионов цветных и редких металлов в фазе органических смол и на поверхности минеральных сорбентов - высокодисперсных исходных и модифицированных монтмориллонитов (ММ):
а) степень извлечения ионов элементов (0, %) в зависимости от температуры, кислотности растворов и удельного расхода сорбентов:
• на органических сорбентах:
Purolite S955, Lewatit TP260: 95-99 In3+, Fe3+; 1-90 Zn2+, Fe2+;
Lewatit TP207: 99-99,9 Cu2+; 65-77 Ni2+; 21-30 Mn2+;
• на минеральных сорбентах:
КФГМ-7: 17-88 Mn; 32-47 Fe; 14-47 Pb; 64-95 Zn;
ММ: 28-99 Zn2+; 6-55 Fe2+; 9-97 Ni2+; 8-99 Cu2+; 49-51 Pb2+;
«Метозоль»: 40-70 In3+; 14-39 Fe3+;
б) СОЕ/ДОЕ сорбентов (ммоль/дм3) в широком диапазоне значений в зависимости от природы сорбтива:
• органические: (138-399)/(213-223) LewatitTP207; (57-228)/(-) PuroliteS955; (56-340)/(-) LewatitTP260; (4,5-117)/(-) LewatitTP272;
• минеральные: (2,3-5,4)/(-) «Экозоль-401»;(45-392)/(304-438) «Метозоль»; (23-26)/(1-12) КФГМ-7;
в) ряды селективности сорбентов к сорбтивам:
In3+: Lewatit TP260 > Purolite S955 > Lewatit TP272;
Fe3+, Zn2+: Purolite S955 > LewatitTP260 > LewatitTP272;
Ni2+, Zn2+, Cu2+: «Экозоль» > Vl1-a' > MM-Ca2+;
г) сорбция гидратированных катионов исследованных сорбтивов на органических и минеральных сорбентах соответствует моделям Ленгмюра и Фрейндлиха; для Ni2 + и Mn2+ в области высоких равновесных концентраций элементов выявлена ступенчатая адсорбция по модели Дубинина-Радушкевича на Lewatit TP207, вследствие преимущественного взаимодействия «сорбат-сорбат» по физическому механизму, обусловленному молекулярными силами притяжения;
д) сорбция катионов In3+, Fe3+, Zn2+ на органических смолах Purolite S955, Lewatit TP260, Lewatit TP272 и минеральном «Метозоль» протекает по механизму ионного обмена сорбтивов с противоионами функциональных групп сорбентов по типу «сорбент-сорбат»;
е) кинетические уравнения моделей псевдопервого (k1 = (0,04-3,24)-10-3 с-1; R12 = 0,91-0,99) и псевдовторого (k2 = (0,11-17,0)-10-3 с-1; R22 = 0,97-0,99) порядков удовлетворительно описывают равновесные характеристики по сорбции In3+, Fe3+, /,п2'с органическими смолами Purolite S955, Lewatit TP260, Lewatit TP272 и минеральным сорбентом «Метозоль», что допускает лимитирование процесса химической реакцией обмена;
ж) величины энергии активации (ДЕ = 6-35 кДж/моль) соответствуют
диффузионным процессам; для «Метозоль» и Fe3+ ДЕ = 47-70 кДж/моль, что также предполагает влияние стадии химического взаимодействия на скорость процесса.
з) в целом сорбция цветных и редких металлов на ионообменных хелатных смолах и неорганических модифицированных алюмосиликатах протекает в смешанном режиме, что подтверждено адекватностью моделей внешней и внутренней диффузии, а также химической кинетики.
2. Выявлены термодинамические параметры процесса взаимодействия In3+, Fe3+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Ог'с полифункциональными смолами Purolite S955, Lewatit TP260, TP272, TP207 и минеральными сорбентами «Метозоль», «Экозоль-401»:
• при сорбции 1п3+, Ре3+, Мп2+ положительные значения изменения энтальпии ДН, кДж/моль: < 50 синтезированные смолы; < 40 «Метозоль», характерны для эндотермического процесса;
• при сорбции 2п2+, Си2+, N12+ отрицательные значения изменения энтальпии - ДН, кДж/моль: < 16 монтмориллониты, характеризуют экзотермический эффект;
• положительные значения изменения энтропии ДЗ, Дж/мольК: 40-190 ионообменные смолы; 90-200 алюмосиликаты, вероятно характеризуют процессы разупорядочивания сольватных оболочек и дегидратации взаимодействующих сорбатов с полярными группами сорбентов;
• абсолютные величины изменения энергии Гиббса для синтезированных смол при сорбции относительно невелики: -ДО = 10-40 кДж/моль.
3. По данным ИК-спектрометрии для ряда элементов (Си, N1, 2п, 1п) выявлены колебания характеристических полос с амино- и фосфорорганическими функциональными группами сорбентов, что свидетельствует о возможной реализации хелатного взаимодействия и является определяющим при выборе ионита и режима извлечения целевого компонента.
4. Представлено адекватное математическое описание процессов извлечения элементов из растворов и последующей их десорбции в виде квадратичных полиномиальных зависимостей основных характеристик процессов сорбции/ десорбции (Г/,р_,д) от физико-химических параметров систем (Дц...1) в диапазоне исследованных значений с проверкой адекватности по критерию коэффициента детерминации (Й2) и дополнительным экспериментам, с ранее не использованными значениями аргументов.
5. Разработан, испытан и внедрен в производство ряд сорбционных технологий по селективному извлечению цветных и редких металлов из промышленных растворов с получением первичных концентратов для последующей переработки в товарные продукты по известным технологиям.
6. В обеспечении решения важной народно-хозяйственной задачи по расширению сырьевой базы цветной металлургии результаты выполненных исследований использованы в проектных решениях по модернизации технологии производства и при разработке технологических регламентов получения никеля, меди, цинка, свинца, индия на предприятиях ОАО «УГМК», , с ожидаемым экономическим эффектом свыше 60 млн. руб/год и эколого-экономическим эффектом от предотвращения загрязнения водоемов несколько сотен («400) млн. руб/год.
7. Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы могут быть использованы в учебном процессе «Технического университета УГМК» и иных учебных заведений при подготовке технических специалистов, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях по металлургии цветных и редких металлов.
Направление дальнейшей разработки темы исследования:
1. Изучение применимости изученных сорбционных технологий для выделения ценных компонентов из растворов подземного и кучного выщелачивания, комбинирование технологий для извлечения и разделения ценных элементов.
2. Реализация технологий в промышленном масштабе, подтверждение возможности осуществления и экономической рентабельности представленных научных и технологических решений.
3. Исследование эффективной десорбции, позволяющей получать высоко концентрированные растворы при минимальном расходе элюентов.