ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЛАТИНОИДОВ ИЗ ЗОЛОТО-СЕРЕБРЯНЫХ СПЛАВОВ ПРИ АФФИНИРОВАНИИ СЕРЕБРА
|
Актуальность проблемы. Развитие перерабатывающих отраслей промышленности в стране на рубеже 90-х годов прошлого века обусловило необходимость организации аффинажных производств непосредственно на медерафинировочных предприятиях цветной металлургии, где аффинированные благородные металлы получают из оригинальных золото-серебряных сплавов (ЗСС), состав которых зависит от характеристик перерабатываемого медьсодержащего сырья, что и определило актуальность проблемы выполненных исследований.
В химико-металлургическом цехе ОАО “Уралэлектромедь” производят ЗСС, отличающиеся повышенным содержанием теллура и металлов платиновой группы (МПГ), практика переработки которых на специализированных аффинажных предприятиях по традиционной технологии электрорафинирования анодов из сплава выявила значительные трудности при получении высококачественного серебра. Эта проблема разрешалась за счет многостадийности электролизного передела, что приводило к резкому увеличению доли благородных металлов в незавершенном производстве (НЗП) и росту текущих производственных затрат.
В качестве альтернативной базовой операции было предложено использовать электроэкстракцию серебра из кондиционных (предварительно подготовленных по составу и очищенных от примесей) азотнокислых растворов. В целом, принципиально новая технологическая схема должна включать следующие основные операции: растворение исходного сырья в азотнокислых растворах в присутствии нитрата аммония, что позволит снизить до минимума выделение оксидов азота; двухстадийную очистку азотнокислых растворов от примесей: сорбционная - от МПГ, гидролитическая - от цветных металлов; электроэкстракцию металла из кондиционных азотнокислых электролитов с получением товарного катодного серебра и золотосодержащего вторичного шлама, пригодного для аффинирования золота.
Основными достоинствами разработанной технологии аффинажа являются: технологичность, экологическая безопасность при эксплуатации и экономическая эффективность в связи с попутным извлечением присутствующих в ЗСС палладия и платины в форме марочных металлов. Исследование процессов образования комплексов палладия и платины в аммиачно- нитратных средах необходимо для изыскания рациональной технологии селективного выделения из элюата палладия и платины в продукты высокой степени готовности. Представляется возможным сочетание методов осаждения и растворения с использованием минеральных и органических реагентов.
Цель работы. Научное обоснование, исследование и разработка электроэкстракционной технологии аффинирования серебра из кондиционных азотнокислых растворов выщелачивания золото-серебряных сплавов, полученных при переработке медеэлектролитных шламов, в присутствии нитрата аммония, с обеспечением минимального выделения оксидов азота в газовую фазу, при получении товарных продуктов - серебра, золота, палладия, платины.
Задачи исследований.
1. Установить термодинамические и кинетические закономерности взаимодействия компонентов в гетерофазных системах:
NOx(r) -NH4 (р) - Н (р) -NO3 (р) - Н2О;
NO(r) - N2(r) - Н (р) - NH4 (р) - NO3 (р) - Ag (р) - Ag - Н2О
(г) z'(i) (р) (р) (р) (р)
для получения продуктивных растворов серебра при растворении ЗСС в оптимальных по составу и температуре азотнокислых электролитах.
2. Реализовать процессы дефиксации связанного азота для подавления выделения оксидов азота с отходящими газами при растворении ЗСС в присутствии нитрата аммония в гидротермальном режиме; определить условия регенерации азотнокислых растворов серебра по катиону аммония.
3. Подобрать иониты для селективного извлечения металлов платиновой группы для азотнокислых сред в присутствии макроколичеств серебра и цветных металлов с последующим селективным выделением палладия и платины из аммиачно-нитратных элюатов и получением продуктов высокой степени готовности - порошков металлов чистоты не менее 99,9 %.
4. Определить условия при двухстадийном кондиционировании азотнокислых растворов выщелачивания ЗСС: первая стадия - сорбционное извлечение металлов платиновой группы; вторая стадия - гидролитическая очистка аммиаком от примесей меди и теллура.
5. Изучить условия электрохимического осаждения серебра, позволяющего получать кондиционный катодный продукт с заданной структурой и минимальным содержанием примесей, а также вторичный шлам, пригодный для аффинирования золота.
6. Оптимизировать режимы технологии и конструкцию агрегатов по переработке серебросодержащих сплавов с целью сокращения выбросов и антропогенного воздействия на экосистему.
7. Выявить математические зависимости показателей (Yj) от величины технологических параметров (Xj) основных операций аффинирования серебра и последующего их использования в системах обучения, управления и автоматизации разработанной технологии.
Методы исследований. Использованы стандартные компьютерные программные пакеты; математическая статистика; физико-химические методы исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства:
- атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) (Ag, Au, Pd, Pt, Te, Cu, Zn, Fe, Ca);
- лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (LIBS или LIPS) (Ag, Au, Pd, Pt, Te, Cu, Zn, Fe);
- атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Cu, Zn, Fe, Ca, Mg, Pb, Cd);
- титриметрия (Ag, Au, Pd, Pt, NH4+, NO3-);
- термо- и гравиметрия (Ад, Рд);
- фотометрия (Си);
- УФ- и ИК-спектроскопия, рентгенография (Рд, Р1, Ад).
Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений (не менее 90-95 %). Результаты лабораторных исследований по разработке электроэкстракционной технологии аффинирования серебра воспроизведены при промышленных испытаниях и внедрении в производство.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Комплексная переработка золото-серебряных сплавов, полученных из медеэлектролитных шламов, посредством разработанной ресурсо- и энергосберегающей электроэкстракционной технологии аффинирования серебра с целью снижения количества драгметаллов в незавершенном производстве, исключения утилизации отработанного электролита, оптимизации технологии попутного получения товарной марочной продукции для металлов- примесей: палладия и платины.
2. Электро- и гидрометаллургические процессы и агрегаты по переработке драгметальных материалов при минимальных выбросах в атмосферу и водоемы в форме вторичных производственных отходов.
3. Способ изготовления типоразмеров малоизнашиваемых платиниро-ванных анодов (ПТА), позволяющий регенерировать их поврежденное покрытие использованием растворов и оборудования действующего аффинажного производства.
4. Математические описания основных производственных операций и их применение в обучении, управлении и автоматизации разработанной технологии аффинирования серебра.
Научная новизна.
1. Впервые предложены научные основы процесса взаимодействия в гидротермальных условиях металлического серебра с азотнокислыми электролитами в присутствии нитрата аммония для минимизации выделения в газовую фазу оксидов азота:
а) уточнена стехиометрия процесса дефиксации связанного азота в системах без серебра (I) и с серебром (II):
- “ЫС(Г) - Ы2(Г) - Н+(р) - 11А - ЫОз-(р) - Н2О” (I);
- “ЫО(г) - Ы2(г) - Н+(Р) - N11/. - ЫОз-(Р) - Ад+(Р) - Ад - Н2О” (II),
(г) -¿(1) (р) (р) (р) (р)
описываемая, соответственно, двумя (1,2) и тремя (1-3) линейно независимыми реакциями:
8№4(р) + 4НОад + 2ГО(в ^ 4Н(р) + ™ад + 14Н2О ; (1)
3КН +,р) + МО^) + 'О ^ 2Н +р, + 3НЖВ+ 5Н. О ; (2)
3Ад"+ НО3-,Р) + 4Н+ ^ 3Ад+р, + МО(„ + 2Н, О . (3)
Для определения изменения концентрации всех компонентов системы (I) достаточно знать содержание ионов НН4'и II'. а дополнительно для системы (II) - содержание ионов Ag+.
б) В изолированных, замкнутых системах все химические взаимодействия компонентов можно свести к оригинальным реакциям:
4NH +(p)+ 6NO (г)^ 4Н +p)+ 5N2(г)+ 6H 2О , (система I)
2Иф) + NH+(p) + NO3(p) + 2Ag0^ 2Agw+ ^г)+ ЗН2О . (система II)
Наличие в системе нитрата аммония частично компенсирует потребность в азотной кислоте для растворения ЗСС.
2. Растворение серебра из состава золото-серебряного сплава ([HNO3] = 0,5-1 моль/дм3, Т = 363-393 К) протекает в кинетической или смешанной областях, соответственно, при отсутствии или наличии в системе нитрата аммония.
3. Ионы палладия и платины из азотнокислых растворов сорбируются на винилпиридиновом анионите ВП-1П, преимущественно в составе комплексных (ониевых) соединений с нитрат- и нитрит-ионами в качестве лигандов. В частности, впервые идентифицирован комплекс транс-диаммин- нитрит-нитрат палладия “транс |lkl(NI hyNO-NiOJ”.
4. Впервые при электроэкстракции серебра в промышленном анодном осадке выявлена фаза Ag(NO3)(Ag6O8), которая формируется по схеме 2Ag(II) ^ Ag(III) + Ag(I) за счет окисления ионов серебра (I) до более высокой (II) степени при условии наложения поляризации и достижения пороговой концентрации Ag(II).
5. Дано научное обоснование эффективного способа электроэкстракции серебра направленным варьированием состава электролитов и катодной плотности тока, характеризующегося высокими значениями коэффициента использования тока и благоприятной морфологией катодного осадка.
Практическая значимость.
1. Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологические операции комплексной промышленной переработки ЗСС, позволяющие:
- количественно растворять серебро из ЗСС и анодных шламов с минимально допустимой по СНиП концентрацией оксидов азота в газовой фазе;
- в процессе кондиционирования растворов азотнокислого серебра селективно выделять палладий и платину сорбцией на винилпиридиновом анионите ВП-1П с последующим концентрированием при элюировании и переработкой в сортовые продукты МПГ;
- в управляемом, экономически целесообразном режиме электроэкстракции серебра получать катодный осадок металла, после переплавки удовлетворяющий требованиям ГОСТ 6836-80 и GOOD DELIVERY.
2. Предложен и реализован способ изготовления малоизнашиваемых платинированных анодов, альтернативный приварке тонкой фольги или напылению металла на основу, с использованием технологических растворов и оборудования действующего аффинажного отделения.
3. Установлены регрессионные зависимости определяющих показателей (Yi) от величины параметров (Xj) основных операций аффинирования серебра для использования их при создании систем обучения, управления и автоматизации разработанной технологии по переработке ЗСС на медерафинировочных предприятиях.
Реализация научно-технических результатов работы.
На ОАО “Уралэлектромедь”, ООО “УГМК-Холдинг”, внедрена комбинированная ресурсо- и энергосберегающая экологически безопасная электроэкстракционная технология аффинирования серебра с попутным извлечением в сортовые товарные продукты металлов-примесей - палладия и платины. Реальный экономический эффект составил свыше 20 млн. руб./год за дополнительную товарную продукцию, полученную при переработке золото-серебряного сплава. Предотвращенный эколого-экономический ущерб - 2 млн. руб./год за счет снижения степени загрязнения окружающей среды вредными веществами, что подтверждено актами внедрения и экономическими расчетами.
Внедрены режимы азотнокислого растворения металлов с подавлением образования оксидов азота: палладий в присутствии нитрата аммония - на ОАО “Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов”; кобальт и никель - на ОАО “Уральский завод химических реактивов”.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на 16 всероссийских и международных научно-технических конференциях в период 1997-2011 гг.
Личный вклад автора.
Научно-теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, в подготовке научных публикаций и патентов на изобретение, во внедрении результатов исследований.
Публикации.
Материалы диссертации использованы при написании монографии и учебника для вузов.
По теме диссертации опубликованы 38 научные работы, в том числе: 13 статей (из них 12 в журналах перечня ВАК); получено 9 авторских свидетельств и патентов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (407 наименований), приложений.
Материалы диссертации изложены на 318 страницах машинописного текста, в том числе рисунков - 80, таблиц - 60.
В химико-металлургическом цехе ОАО “Уралэлектромедь” производят ЗСС, отличающиеся повышенным содержанием теллура и металлов платиновой группы (МПГ), практика переработки которых на специализированных аффинажных предприятиях по традиционной технологии электрорафинирования анодов из сплава выявила значительные трудности при получении высококачественного серебра. Эта проблема разрешалась за счет многостадийности электролизного передела, что приводило к резкому увеличению доли благородных металлов в незавершенном производстве (НЗП) и росту текущих производственных затрат.
В качестве альтернативной базовой операции было предложено использовать электроэкстракцию серебра из кондиционных (предварительно подготовленных по составу и очищенных от примесей) азотнокислых растворов. В целом, принципиально новая технологическая схема должна включать следующие основные операции: растворение исходного сырья в азотнокислых растворах в присутствии нитрата аммония, что позволит снизить до минимума выделение оксидов азота; двухстадийную очистку азотнокислых растворов от примесей: сорбционная - от МПГ, гидролитическая - от цветных металлов; электроэкстракцию металла из кондиционных азотнокислых электролитов с получением товарного катодного серебра и золотосодержащего вторичного шлама, пригодного для аффинирования золота.
Основными достоинствами разработанной технологии аффинажа являются: технологичность, экологическая безопасность при эксплуатации и экономическая эффективность в связи с попутным извлечением присутствующих в ЗСС палладия и платины в форме марочных металлов. Исследование процессов образования комплексов палладия и платины в аммиачно- нитратных средах необходимо для изыскания рациональной технологии селективного выделения из элюата палладия и платины в продукты высокой степени готовности. Представляется возможным сочетание методов осаждения и растворения с использованием минеральных и органических реагентов.
Цель работы. Научное обоснование, исследование и разработка электроэкстракционной технологии аффинирования серебра из кондиционных азотнокислых растворов выщелачивания золото-серебряных сплавов, полученных при переработке медеэлектролитных шламов, в присутствии нитрата аммония, с обеспечением минимального выделения оксидов азота в газовую фазу, при получении товарных продуктов - серебра, золота, палладия, платины.
Задачи исследований.
1. Установить термодинамические и кинетические закономерности взаимодействия компонентов в гетерофазных системах:
NOx(r) -NH4 (р) - Н (р) -NO3 (р) - Н2О;
NO(r) - N2(r) - Н (р) - NH4 (р) - NO3 (р) - Ag (р) - Ag - Н2О
(г) z'(i) (р) (р) (р) (р)
для получения продуктивных растворов серебра при растворении ЗСС в оптимальных по составу и температуре азотнокислых электролитах.
2. Реализовать процессы дефиксации связанного азота для подавления выделения оксидов азота с отходящими газами при растворении ЗСС в присутствии нитрата аммония в гидротермальном режиме; определить условия регенерации азотнокислых растворов серебра по катиону аммония.
3. Подобрать иониты для селективного извлечения металлов платиновой группы для азотнокислых сред в присутствии макроколичеств серебра и цветных металлов с последующим селективным выделением палладия и платины из аммиачно-нитратных элюатов и получением продуктов высокой степени готовности - порошков металлов чистоты не менее 99,9 %.
4. Определить условия при двухстадийном кондиционировании азотнокислых растворов выщелачивания ЗСС: первая стадия - сорбционное извлечение металлов платиновой группы; вторая стадия - гидролитическая очистка аммиаком от примесей меди и теллура.
5. Изучить условия электрохимического осаждения серебра, позволяющего получать кондиционный катодный продукт с заданной структурой и минимальным содержанием примесей, а также вторичный шлам, пригодный для аффинирования золота.
6. Оптимизировать режимы технологии и конструкцию агрегатов по переработке серебросодержащих сплавов с целью сокращения выбросов и антропогенного воздействия на экосистему.
7. Выявить математические зависимости показателей (Yj) от величины технологических параметров (Xj) основных операций аффинирования серебра и последующего их использования в системах обучения, управления и автоматизации разработанной технологии.
Методы исследований. Использованы стандартные компьютерные программные пакеты; математическая статистика; физико-химические методы исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства:
- атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) (Ag, Au, Pd, Pt, Te, Cu, Zn, Fe, Ca);
- лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (LIBS или LIPS) (Ag, Au, Pd, Pt, Te, Cu, Zn, Fe);
- атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Cu, Zn, Fe, Ca, Mg, Pb, Cd);
- титриметрия (Ag, Au, Pd, Pt, NH4+, NO3-);
- термо- и гравиметрия (Ад, Рд);
- фотометрия (Си);
- УФ- и ИК-спектроскопия, рентгенография (Рд, Р1, Ад).
Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений (не менее 90-95 %). Результаты лабораторных исследований по разработке электроэкстракционной технологии аффинирования серебра воспроизведены при промышленных испытаниях и внедрении в производство.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Комплексная переработка золото-серебряных сплавов, полученных из медеэлектролитных шламов, посредством разработанной ресурсо- и энергосберегающей электроэкстракционной технологии аффинирования серебра с целью снижения количества драгметаллов в незавершенном производстве, исключения утилизации отработанного электролита, оптимизации технологии попутного получения товарной марочной продукции для металлов- примесей: палладия и платины.
2. Электро- и гидрометаллургические процессы и агрегаты по переработке драгметальных материалов при минимальных выбросах в атмосферу и водоемы в форме вторичных производственных отходов.
3. Способ изготовления типоразмеров малоизнашиваемых платиниро-ванных анодов (ПТА), позволяющий регенерировать их поврежденное покрытие использованием растворов и оборудования действующего аффинажного производства.
4. Математические описания основных производственных операций и их применение в обучении, управлении и автоматизации разработанной технологии аффинирования серебра.
Научная новизна.
1. Впервые предложены научные основы процесса взаимодействия в гидротермальных условиях металлического серебра с азотнокислыми электролитами в присутствии нитрата аммония для минимизации выделения в газовую фазу оксидов азота:
а) уточнена стехиометрия процесса дефиксации связанного азота в системах без серебра (I) и с серебром (II):
- “ЫС(Г) - Ы2(Г) - Н+(р) - 11А - ЫОз-(р) - Н2О” (I);
- “ЫО(г) - Ы2(г) - Н+(Р) - N11/. - ЫОз-(Р) - Ад+(Р) - Ад - Н2О” (II),
(г) -¿(1) (р) (р) (р) (р)
описываемая, соответственно, двумя (1,2) и тремя (1-3) линейно независимыми реакциями:
8№4(р) + 4НОад + 2ГО(в ^ 4Н(р) + ™ад + 14Н2О ; (1)
3КН +,р) + МО^) + 'О ^ 2Н +р, + 3НЖВ+ 5Н. О ; (2)
3Ад"+ НО3-,Р) + 4Н+ ^ 3Ад+р, + МО(„ + 2Н, О . (3)
Для определения изменения концентрации всех компонентов системы (I) достаточно знать содержание ионов НН4'и II'. а дополнительно для системы (II) - содержание ионов Ag+.
б) В изолированных, замкнутых системах все химические взаимодействия компонентов можно свести к оригинальным реакциям:
4NH +(p)+ 6NO (г)^ 4Н +p)+ 5N2(г)+ 6H 2О , (система I)
2Иф) + NH+(p) + NO3(p) + 2Ag0^ 2Agw+ ^г)+ ЗН2О . (система II)
Наличие в системе нитрата аммония частично компенсирует потребность в азотной кислоте для растворения ЗСС.
2. Растворение серебра из состава золото-серебряного сплава ([HNO3] = 0,5-1 моль/дм3, Т = 363-393 К) протекает в кинетической или смешанной областях, соответственно, при отсутствии или наличии в системе нитрата аммония.
3. Ионы палладия и платины из азотнокислых растворов сорбируются на винилпиридиновом анионите ВП-1П, преимущественно в составе комплексных (ониевых) соединений с нитрат- и нитрит-ионами в качестве лигандов. В частности, впервые идентифицирован комплекс транс-диаммин- нитрит-нитрат палладия “транс |lkl(NI hyNO-NiOJ”.
4. Впервые при электроэкстракции серебра в промышленном анодном осадке выявлена фаза Ag(NO3)(Ag6O8), которая формируется по схеме 2Ag(II) ^ Ag(III) + Ag(I) за счет окисления ионов серебра (I) до более высокой (II) степени при условии наложения поляризации и достижения пороговой концентрации Ag(II).
5. Дано научное обоснование эффективного способа электроэкстракции серебра направленным варьированием состава электролитов и катодной плотности тока, характеризующегося высокими значениями коэффициента использования тока и благоприятной морфологией катодного осадка.
Практическая значимость.
1. Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологические операции комплексной промышленной переработки ЗСС, позволяющие:
- количественно растворять серебро из ЗСС и анодных шламов с минимально допустимой по СНиП концентрацией оксидов азота в газовой фазе;
- в процессе кондиционирования растворов азотнокислого серебра селективно выделять палладий и платину сорбцией на винилпиридиновом анионите ВП-1П с последующим концентрированием при элюировании и переработкой в сортовые продукты МПГ;
- в управляемом, экономически целесообразном режиме электроэкстракции серебра получать катодный осадок металла, после переплавки удовлетворяющий требованиям ГОСТ 6836-80 и GOOD DELIVERY.
2. Предложен и реализован способ изготовления малоизнашиваемых платинированных анодов, альтернативный приварке тонкой фольги или напылению металла на основу, с использованием технологических растворов и оборудования действующего аффинажного отделения.
3. Установлены регрессионные зависимости определяющих показателей (Yi) от величины параметров (Xj) основных операций аффинирования серебра для использования их при создании систем обучения, управления и автоматизации разработанной технологии по переработке ЗСС на медерафинировочных предприятиях.
Реализация научно-технических результатов работы.
На ОАО “Уралэлектромедь”, ООО “УГМК-Холдинг”, внедрена комбинированная ресурсо- и энергосберегающая экологически безопасная электроэкстракционная технология аффинирования серебра с попутным извлечением в сортовые товарные продукты металлов-примесей - палладия и платины. Реальный экономический эффект составил свыше 20 млн. руб./год за дополнительную товарную продукцию, полученную при переработке золото-серебряного сплава. Предотвращенный эколого-экономический ущерб - 2 млн. руб./год за счет снижения степени загрязнения окружающей среды вредными веществами, что подтверждено актами внедрения и экономическими расчетами.
Внедрены режимы азотнокислого растворения металлов с подавлением образования оксидов азота: палладий в присутствии нитрата аммония - на ОАО “Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов”; кобальт и никель - на ОАО “Уральский завод химических реактивов”.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на 16 всероссийских и международных научно-технических конференциях в период 1997-2011 гг.
Личный вклад автора.
Научно-теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, в подготовке научных публикаций и патентов на изобретение, во внедрении результатов исследований.
Публикации.
Материалы диссертации использованы при написании монографии и учебника для вузов.
По теме диссертации опубликованы 38 научные работы, в том числе: 13 статей (из них 12 в журналах перечня ВАК); получено 9 авторских свидетельств и патентов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (407 наименований), приложений.
Материалы диссертации изложены на 318 страницах машинописного текста, в том числе рисунков - 80, таблиц - 60.
1. Применение электроэкстракции в производстве серебра исключает недостатки классического метода аффинажа: повышенные требования к исходному сплаву и раствору электрорафинирования; необходимость регенерации отработанного электролита и утилизации концентрированных азотно-кислых растворов после обработки золотого шлама; выделение газообразных оксидов азота при подготовке свежего электролита; высокая доля драгметаллов в незавершенном производстве.
2. Для гидротермальных условий уточнена стехиометрия процесса дефиксации связанного азота в системах без серебра (I) и с серебром (II):
- “ЫС(Г) - Ы2(Г) - Н+(р) - МГ - ЫОз-(р) - Н2О” (I);
- “ЫОц) - Ы2(г) - Н+(Р) - МНЛр) - НОз-(Р) - Ад+р)- Ад - Н2О” (II),
(г) -¿(1) (р) (р) (р) (р)
описываемая, соответственно, двумя (1,2) и тремя (1-3) линейно независимым реакциями:
8НН+(р) + 4НО3(Р) + 2НО(г) ^ 4Н++ 14Н2О ; (1)
3НН+(р) + НО-р) + 2НО(г) ^ 2Н +,) + 3Н2(г) + 5Н2О ; (2)
3Ад0+ НОз(Р) + 4Н+ ^ 3Адф) + НО^ + 2Н 2 О . (3)
Для определения изменения концентрации компонентов системы (I) достаточно знать содержание ионов КН4+ и Н+, а дополнительно для системы (II) - содержание ионов Ад+.
В изолированных, замкнутых системах все химические взаимодействия компонентов можно свести к оригинальным реакциям:
4ЫН +(р)+ 6ЫО (г)^ 4Н +р)+ 5Ы2(г)+ 6Н 2О , (система I)
2Нф)+ МН^ + ЫО-(р)+ 2Ад0^ 2Лдф) + Ыад+ ЗН2О . (система II)
Согласно уравнениям (1) и (2) наличие в системе нитрата аммония частично компенсирует затраты азотной кислоты на растворение ЗСС.
3. Выявлены эмпирические зависимости скорости дефиксации связанного азота У1 и У2 при отсутствии внешнедиффузионных затруднений для интервалов температур, К: 353-373 и 373-393, соответственно:
6 + 0,76 0,73
У1 = 3,8-10 |Н; ]ИСх • рЖиСх • ехр(8942Т),
V = 9 1ГЫН+]0’76 • Р0,73• ехп(-4087/Т)
*2 >Л^-П4]исх Г ЫОисх ехр( 4ио// 1).
Определены кинетические характеристики и получено уравнение, которое описывает скорость растворения серебра в азотной кислоте (0,5-1,2 г-моль/дм3 НЫО3) при температуре 363-393 К:
V = 7,859'106'[НЫО3]3'8'ехр(-15246,1/Т).
4. При недостаточной интенсивности перемешивания (Яе < 4'104), температуре 353-373 К, избыточном давлении 0,05 МПа, взаимодействие ионов аммония с оксидом азота протекает во внешнедиффузионной области, при значениях Яе > 4,55'104 - в кинетической области, в интервале температур 373-393 К - в области смешанной кинетики.
Скорость дефиксации связанного азота остается неизменной при концентрации азотной кислоты свыше 0,005 г-моль/дм3.
При повышении парциального давления оксида азота с 0,05 до 0,1 МПа сокращается температурный интервал перехода процесса из кинетической области в смешанную - с 353-373 до 353-363 К.
5. Растворение серебра с добавками нитрата аммония при ш > 11,67 с-1 и Т > 363 К протекает в переходной области. При увеличении концентрации нитрата аммония в растворе усиливается диффузионное торможение процесса растворения серебра, порядок реакции по НЫО3 и ЫН4ЫО3 близок к единице.
6. Оптимальными параметрами растворения золото-серебряного сплава являются: концентрации исходные/остаточные, г/дм3: 150-160/3-5 НЫО3, 10-13/2-3 ЫН4ЫО3, Ризб.= 0,05 МПа, избыток серебра по отношению к стехиометрическому количеству Ад/НЫО3 = 2-4, Т = 373-383 К.
Содержание монооксида азота ЫО в газовой фазе при наличии или отсутствии в растворе нитрата аммония составляет, соответственно, 0,4 г/м3 и 390,0 г/м3.
7. Получение кондиционного электролита для электроэкстракции серебра осуществляют двухстадийной очисткой от примесей: сорбционная на винилпиридиновом анионите ВП-1П от палладия и платины (МПГ), гидролитическая - от меди и теллура. Сорбция ионов МПГ протекает, преимущественно, с участием в комплексообразовании лигандов (нит¬рат- и нитрит-ионов), образующих ониевые соединения по схеме:
2НРуН««*ЫОз + [Ме(ЫОх)4]2"<>(НРуН)2[Ме(ЫОх)4] + 2ЫОз".
Платина сорбируется в составе тетранитритных [Р1(ЫО2)4]2- и цис- динитритодиамминных [Р1 (КН3)2(ЫО2)2]0 комплексов.
8. Ионы МПГ из ионита элюировали аммиачно-нитратными растворами с образованием комплексов:
- катионы [Ме(ИН3)4]2+ легко десорбируются, их доля в элюате увеличивается с ростом температуры и концентрации аммиака;
- цис-[Pt(NH3)2(NO2)2]о малорастворимые, препятствуют десорбции платины из внутренней сферы зерен ионита;
- катионы [Рб(ИН3)3ЫО2]+ образуются в богатых фракциях (~ 60 г/дм3 Рб) элюатов; при воздействии азотной кислотой происходит замещение координированного аммиака с выделением ранее неизвестного соединения транс-[Рб(ИН3)2ЫО2ЫО3]:
[ра(ыНз)зКО2]ЫОз + ныОз = [Р^иНзЬ^ыОзГ Ф + адыОз.
Разработана технологическая схема получения марочного палладия, включающая осаждение [Pd(NH3)2NO2NO3]о из богатых фракций элюатов, перекристаллизацию полученного осадка, очистку от серебра, восстановление палладия. Бедные фракции (Рб < 5 г/дм3) элюата, содержащие ~ 15 % металла, возвращают в технологический цикл.
9. При электроэкстракции серебра, независимо от природы электролита и материала анода, формируется анодный осадок, основным компонентом которого является соединение Лд(ЫО3)(Лд6О8), образующееся при окислении ионов серебра(1) до более высокой степени +2 и последующего их дис-пропорционирования: 2Лд(11) ^ Лд(1)+ Лд(111), при условии наложения поляризации и достижения пороговой концентрации Лд(1) и Лд(11).
Установлено, что при потенциале 1,2-1,45 В окисление катионов Лд(1) до Лд(11) происходит на аноде, а не в объеме электролита.
10. Экономически эффективные показатели электроэкстракции серебра - коэффициент использования тока (КТЛд> 95%) и требуемая морфология катодного осадка (крупные скругленные дендриты, сплетенные в нити; бср> 100 мкм) зависят от состава электролита, катодной плотности тока и достигаются при: [Лд+] > 10 г/дм3; [НЫО3] < 70 г/дм3; 1кат = 600-700 А/м2.
11. Электроэкстракцию платины и палладия рекомендуется осуществлять из электролита состава исходный/конечный, г/дм3: 0,1-8/0,05 Р1; 1-50/0,01 Рб; 0,01-0,5 Лд, при токовой нагрузке и напряжении на электролизной ванне, соответственно, 150-250 А и 8-12 В в течение 12-20 час с получением концентрата МПГ следующего состава, %: 30 Р1; 50-90 Рб; 8 Лд; 0,2 Ли.
12. Разработанный способ изготовления малоизнашиваемых ПТА позволяет: получать аноды необходимых размеров с регулируемой толщиной активного слоя платины; при необходимости осуществлять регенерацию поврежденного покрытия; обойтись без специализированного оборудования; возвращать рабочие растворы аффинажного производства в основную техно-логию (замкнутая по раствору технология).
13. Электрохимическим методом невозможно осуществить селективный разряд ионов платины и палладия на катоде из аммиачно-нитратных элюатов десорбции МПГ. Осаждение более 70% палладия селективно от платины достигнуто при использовании 4-6 % раствора бутилксантогената; максимальная селективность выделения (Pd/Pt = 5000-6000) достигается при следующих параметрах: рН = 8-9; Т = 283-293 К; расход окислителя (Н2О2) 6-9 г/г Pt.
Получены палладиевый продукт, в который переходит ~ 90% палладия от его исходного содержания в растворе , и фильтрат, содержащий до 90% платины от общего количества, которую затем осаждают с использованием 2-меркаптобензотриазола.
Содержание МПГ в данных полупродуктах составляет, в пересчете на металл, > 99,8%; при доочистке получены одноименные товарные продукты - не менее 99,9% палладия и платины.
14. Методами компьютерного моделирования и многомерного регрессионного анализа получены аналитические выражения, адекватно описывающие количественные закономерности между технологическими параметрами (Xj,p,..q) и показателями (Yi) основных операций аффинажа серебра, которые позволяют осуществлять текущий анализ и оптимизацию основных стадий технологического процесса. Они приняты для разработки систем автоматизации электроэкстракционной технологии аффинажа серебра и создания учебных программ.
15. Результаты выполненных лабораторных исследований по комплексной переработке ЗСС подтверждены в ходе опытно-промышленных испытаний. На ОАО “Уралэлектромедь” в 1997 году внедрена разработанная электроэкстракционная технология аффинажа серебра, обеспечивающая его прямое извлечение в готовую продукцию более 95%.
Выход товарного марочного серебра составил не менее 99,7% (аттестован международным статусом качества GOOD DELIVERY).
Дополнительная прибыль предприятия составила свыше 20 млн.руб./год за счет получения концентрата платиноидов; предотвращенный эколого-экономический ущерб от снижения загрязнения атмосферы равен 2 млн.руб./год.
2. Для гидротермальных условий уточнена стехиометрия процесса дефиксации связанного азота в системах без серебра (I) и с серебром (II):
- “ЫС(Г) - Ы2(Г) - Н+(р) - МГ - ЫОз-(р) - Н2О” (I);
- “ЫОц) - Ы2(г) - Н+(Р) - МНЛр) - НОз-(Р) - Ад+р)- Ад - Н2О” (II),
(г) -¿(1) (р) (р) (р) (р)
описываемая, соответственно, двумя (1,2) и тремя (1-3) линейно независимым реакциями:
8НН+(р) + 4НО3(Р) + 2НО(г) ^ 4Н++ 14Н2О ; (1)
3НН+(р) + НО-р) + 2НО(г) ^ 2Н +,) + 3Н2(г) + 5Н2О ; (2)
3Ад0+ НОз(Р) + 4Н+ ^ 3Адф) + НО^ + 2Н 2 О . (3)
Для определения изменения концентрации компонентов системы (I) достаточно знать содержание ионов КН4+ и Н+, а дополнительно для системы (II) - содержание ионов Ад+.
В изолированных, замкнутых системах все химические взаимодействия компонентов можно свести к оригинальным реакциям:
4ЫН +(р)+ 6ЫО (г)^ 4Н +р)+ 5Ы2(г)+ 6Н 2О , (система I)
2Нф)+ МН^ + ЫО-(р)+ 2Ад0^ 2Лдф) + Ыад+ ЗН2О . (система II)
Согласно уравнениям (1) и (2) наличие в системе нитрата аммония частично компенсирует затраты азотной кислоты на растворение ЗСС.
3. Выявлены эмпирические зависимости скорости дефиксации связанного азота У1 и У2 при отсутствии внешнедиффузионных затруднений для интервалов температур, К: 353-373 и 373-393, соответственно:
6 + 0,76 0,73
У1 = 3,8-10 |Н; ]ИСх • рЖиСх • ехр(8942Т),
V = 9 1ГЫН+]0’76 • Р0,73• ехп(-4087/Т)
*2 >Л^-П4]исх Г ЫОисх ехр( 4ио// 1).
Определены кинетические характеристики и получено уравнение, которое описывает скорость растворения серебра в азотной кислоте (0,5-1,2 г-моль/дм3 НЫО3) при температуре 363-393 К:
V = 7,859'106'[НЫО3]3'8'ехр(-15246,1/Т).
4. При недостаточной интенсивности перемешивания (Яе < 4'104), температуре 353-373 К, избыточном давлении 0,05 МПа, взаимодействие ионов аммония с оксидом азота протекает во внешнедиффузионной области, при значениях Яе > 4,55'104 - в кинетической области, в интервале температур 373-393 К - в области смешанной кинетики.
Скорость дефиксации связанного азота остается неизменной при концентрации азотной кислоты свыше 0,005 г-моль/дм3.
При повышении парциального давления оксида азота с 0,05 до 0,1 МПа сокращается температурный интервал перехода процесса из кинетической области в смешанную - с 353-373 до 353-363 К.
5. Растворение серебра с добавками нитрата аммония при ш > 11,67 с-1 и Т > 363 К протекает в переходной области. При увеличении концентрации нитрата аммония в растворе усиливается диффузионное торможение процесса растворения серебра, порядок реакции по НЫО3 и ЫН4ЫО3 близок к единице.
6. Оптимальными параметрами растворения золото-серебряного сплава являются: концентрации исходные/остаточные, г/дм3: 150-160/3-5 НЫО3, 10-13/2-3 ЫН4ЫО3, Ризб.= 0,05 МПа, избыток серебра по отношению к стехиометрическому количеству Ад/НЫО3 = 2-4, Т = 373-383 К.
Содержание монооксида азота ЫО в газовой фазе при наличии или отсутствии в растворе нитрата аммония составляет, соответственно, 0,4 г/м3 и 390,0 г/м3.
7. Получение кондиционного электролита для электроэкстракции серебра осуществляют двухстадийной очисткой от примесей: сорбционная на винилпиридиновом анионите ВП-1П от палладия и платины (МПГ), гидролитическая - от меди и теллура. Сорбция ионов МПГ протекает, преимущественно, с участием в комплексообразовании лигандов (нит¬рат- и нитрит-ионов), образующих ониевые соединения по схеме:
2НРуН««*ЫОз + [Ме(ЫОх)4]2"<>(НРуН)2[Ме(ЫОх)4] + 2ЫОз".
Платина сорбируется в составе тетранитритных [Р1(ЫО2)4]2- и цис- динитритодиамминных [Р1 (КН3)2(ЫО2)2]0 комплексов.
8. Ионы МПГ из ионита элюировали аммиачно-нитратными растворами с образованием комплексов:
- катионы [Ме(ИН3)4]2+ легко десорбируются, их доля в элюате увеличивается с ростом температуры и концентрации аммиака;
- цис-[Pt(NH3)2(NO2)2]о малорастворимые, препятствуют десорбции платины из внутренней сферы зерен ионита;
- катионы [Рб(ИН3)3ЫО2]+ образуются в богатых фракциях (~ 60 г/дм3 Рб) элюатов; при воздействии азотной кислотой происходит замещение координированного аммиака с выделением ранее неизвестного соединения транс-[Рб(ИН3)2ЫО2ЫО3]:
[ра(ыНз)зКО2]ЫОз + ныОз = [Р^иНзЬ^ыОзГ Ф + адыОз.
Разработана технологическая схема получения марочного палладия, включающая осаждение [Pd(NH3)2NO2NO3]о из богатых фракций элюатов, перекристаллизацию полученного осадка, очистку от серебра, восстановление палладия. Бедные фракции (Рб < 5 г/дм3) элюата, содержащие ~ 15 % металла, возвращают в технологический цикл.
9. При электроэкстракции серебра, независимо от природы электролита и материала анода, формируется анодный осадок, основным компонентом которого является соединение Лд(ЫО3)(Лд6О8), образующееся при окислении ионов серебра(1) до более высокой степени +2 и последующего их дис-пропорционирования: 2Лд(11) ^ Лд(1)+ Лд(111), при условии наложения поляризации и достижения пороговой концентрации Лд(1) и Лд(11).
Установлено, что при потенциале 1,2-1,45 В окисление катионов Лд(1) до Лд(11) происходит на аноде, а не в объеме электролита.
10. Экономически эффективные показатели электроэкстракции серебра - коэффициент использования тока (КТЛд> 95%) и требуемая морфология катодного осадка (крупные скругленные дендриты, сплетенные в нити; бср> 100 мкм) зависят от состава электролита, катодной плотности тока и достигаются при: [Лд+] > 10 г/дм3; [НЫО3] < 70 г/дм3; 1кат = 600-700 А/м2.
11. Электроэкстракцию платины и палладия рекомендуется осуществлять из электролита состава исходный/конечный, г/дм3: 0,1-8/0,05 Р1; 1-50/0,01 Рб; 0,01-0,5 Лд, при токовой нагрузке и напряжении на электролизной ванне, соответственно, 150-250 А и 8-12 В в течение 12-20 час с получением концентрата МПГ следующего состава, %: 30 Р1; 50-90 Рб; 8 Лд; 0,2 Ли.
12. Разработанный способ изготовления малоизнашиваемых ПТА позволяет: получать аноды необходимых размеров с регулируемой толщиной активного слоя платины; при необходимости осуществлять регенерацию поврежденного покрытия; обойтись без специализированного оборудования; возвращать рабочие растворы аффинажного производства в основную техно-логию (замкнутая по раствору технология).
13. Электрохимическим методом невозможно осуществить селективный разряд ионов платины и палладия на катоде из аммиачно-нитратных элюатов десорбции МПГ. Осаждение более 70% палладия селективно от платины достигнуто при использовании 4-6 % раствора бутилксантогената; максимальная селективность выделения (Pd/Pt = 5000-6000) достигается при следующих параметрах: рН = 8-9; Т = 283-293 К; расход окислителя (Н2О2) 6-9 г/г Pt.
Получены палладиевый продукт, в который переходит ~ 90% палладия от его исходного содержания в растворе , и фильтрат, содержащий до 90% платины от общего количества, которую затем осаждают с использованием 2-меркаптобензотриазола.
Содержание МПГ в данных полупродуктах составляет, в пересчете на металл, > 99,8%; при доочистке получены одноименные товарные продукты - не менее 99,9% палладия и платины.
14. Методами компьютерного моделирования и многомерного регрессионного анализа получены аналитические выражения, адекватно описывающие количественные закономерности между технологическими параметрами (Xj,p,..q) и показателями (Yi) основных операций аффинажа серебра, которые позволяют осуществлять текущий анализ и оптимизацию основных стадий технологического процесса. Они приняты для разработки систем автоматизации электроэкстракционной технологии аффинажа серебра и создания учебных программ.
15. Результаты выполненных лабораторных исследований по комплексной переработке ЗСС подтверждены в ходе опытно-промышленных испытаний. На ОАО “Уралэлектромедь” в 1997 году внедрена разработанная электроэкстракционная технология аффинажа серебра, обеспечивающая его прямое извлечение в готовую продукцию более 95%.
Выход товарного марочного серебра составил не менее 99,7% (аттестован международным статусом качества GOOD DELIVERY).
Дополнительная прибыль предприятия составила свыше 20 млн.руб./год за счет получения концентрата платиноидов; предотвращенный эколого-экономический ущерб от снижения загрязнения атмосферы равен 2 млн.руб./год.
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
Каталог работ (131265)
- Бакалаврская работа (31658)
- Диссертация (960)
- Магистерская диссертация (18553)
- Дипломные работы, ВКР (53421)
- Главы к дипломным работам (2110)
- Курсовые работы (9688)
- Контрольные работы (6189)
- Отчеты по практике (1308)
- Рефераты (1451)
- Задачи, тесты, ПТК (616)
- Ответы на вопросы (154)
- Статьи, Эссе, Сочинения (916)
- Бизнес-планы (49)
- Презентации (101)
- РГР (84)
- Авторефераты (РГБ) (1691)
- Диссертации (РГБ) (1879)
- Прочее (437)
Новости
06.01.2018
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь в выполнении учебных и научных работ на заказ ОФОРМИТЬ ЗАКАЗ
дальше»» Все новости
Статьи
- Где лучше заказывать диссертации и дипломные?
- Выполнение научных статей
- Подготовка диссертаций
- Подводные камни при написании магистерской работы
- Помощь в выполнении дипломных работ
»» Все статьи
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
