Помощь студентам в учебе
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ АТОМИЗАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ И ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ В ТРАДИЦИОННЫХ АТОМИЗАТОРАХ (НА ПРИМЕРЕ РЕНИЯ, ФТОРА И ХЛОРА)
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. ИЗУЧЕНИЕ АТОМИЗАЦИИ РЕНИЯ 11
1.1 Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения 11
1.2 Термодинамическое моделирование атомизации рения в пламенах 18
1.3. Электротермическое атомно-абсорбционное определение рения 27
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ I 32
ГЛАВА II. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА И ХЛОРА 34
2.1 Теоретические аспекты спектрометрии двухатомных молекул 34
2.2 Атомно-абсорбционный спектрометр высокого разрешения с непрерывным
источником света 37
2.3 Электротермическое молекулярно-абсорбционное определение фтора и хлора .... 39
2.3.1 Стадия высушивания пробы 41
2.3.2 Стадия пиролиза 42
2.3.3 Стадия испарения и образования молекул 46
2.3.4 Использование химических модификаторов 49
2.3.5 Матричные помехи 52
2.4 Моделирование термохимических процессов в электротермическом атомизаторе 54
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ II 55
ГЛАВА III. РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ ВГРАФИТОВОЙ ПЕЧИ НА ПРИМЕРЕ 8гЕ 57
3.1 Термодинамическое моделирование стадии высушивания пробы 58
3.1.1 Совместное внесение растворов Зг^Оз)2 и а1; на один участок
платформы 59
3.1.2 Раздельное внесение растворов Зг^Оз)2 и а1; на разные участки
платформы 60
3.2. Термодинамическое моделирование стадии пиролиза 61
3.2.1 Совместное внесение растворов Зг^О3)2 и а1' на один участок платформы 62
3.2.2 Раздельное внесение растворов Зг^О3)2 и а1; на разные участки
платформы 67
3.3 Термодинамическое моделирование стадии испарения и образования двухатомных молекул галогенидов 68
3.3.1 Совместное внесение растворов Зг(ХОз)2 и а1; на один участок
платформы 68
3.3.2 Раздельное внесение растворов Зг(ХОз)2 и а1; на разные участки
платформы 73
3.4 Влияние галлия и стронция на эффективность образования молекул SrF 75
3.5 Влияние химической формы фтора в анализируемых растворах на
термохимические процессы образования молекул SrF 79
3.6 Влияние анионов и катионов на эффективность образования молекул SrF 80
3.6.1 Катионные помехи 81
3.6.2 Анионные помехи 88
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ III 94
ГЛАВА IV. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОМ МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФТОРА (МОЛЕКУЛЫ CaF, BaF И AlF).. 96
4.1 Термохимические процессы образования молекул CaF 96
4.1.1 Стадия высушивания 97
4.1.2 Стадия пиролиза 98
4.1.3 Стадия испарения и образования молекул 101
4.1.3.1 Модель тонкого слоя пробы, взаимодействующего с углеродом
атомизатора 101
4.1.3.2 Модель тонкого слоя пробы, не взаимодействующего с углеродом
атомизатора 104
4.1.3.3 Учет примесного состава аргона и паров углерода 106
4.2 Термохимические процессы образования молекул BaF 107
4.3 Действие матричных модификаторов на термохимические процессы образования
молекул AlF 110
4.3.1 Без химического модификатора 110
4.3.2 Химический модификатор нитрат бария 113
4.3.3 Химический модификатор нитрат стронция 118
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ IV 121
ГЛАВА V. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА ПО
МОЛЕКУЛЯРНОМУ ПОГЛОЩЕНИЮ InCl И SrCl 122
5.1 Экспериментальное определение хлора по молекулярному поглощению InCl .... 122
5.1.1 Использование различных химических модификаторов 123
5.1.2 Введение хлора в виде NH4CI 128
5.1.3 Сравнение градуировочных зависимостей и анализ стандартов природных
вод 129
5.2 Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования
молекул InCl в отсутствии химических модификаторов при введении хлора в виде NaCl 130
5.2.1 Стадия пиролиза 130
5.2.2 Стадия испарения и образования молекул 132
5.3 Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования молекул InCl при введении хлора в виде NaCl и использовании перманентного модификатор рутений 135
5.4 Учет примесного состава аргона и паров углерода 136
5.5 Термодинамическое моделирование термохимических процессов влияния
катионов и анионов на эффективность образования молекул 1пС1 138
5.6 Экспериментальное определение хлора по молекулярному поглощению 8гС1 146
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ V 148
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 150
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 152
СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 154
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 156
ПРИЛОЖЕНИЕ А. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА, УЧИТЫВАЕМЫЕ ПРИИЗУЧЕНИИ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ МОЛЕКУЛ МеЕ И МеС1 173
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. АЛГОРИТМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ВГРАФИТОВОЙ ПЕЧИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННОМ
ОПРЕДЕЛЕНИИ ГАЛОГЕНОВ 176
ГЛАВА I. ИЗУЧЕНИЕ АТОМИЗАЦИИ РЕНИЯ 11
1.1 Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения 11
1.2 Термодинамическое моделирование атомизации рения в пламенах 18
1.3. Электротермическое атомно-абсорбционное определение рения 27
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ I 32
ГЛАВА II. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА И ХЛОРА 34
2.1 Теоретические аспекты спектрометрии двухатомных молекул 34
2.2 Атомно-абсорбционный спектрометр высокого разрешения с непрерывным
источником света 37
2.3 Электротермическое молекулярно-абсорбционное определение фтора и хлора .... 39
2.3.1 Стадия высушивания пробы 41
2.3.2 Стадия пиролиза 42
2.3.3 Стадия испарения и образования молекул 46
2.3.4 Использование химических модификаторов 49
2.3.5 Матричные помехи 52
2.4 Моделирование термохимических процессов в электротермическом атомизаторе 54
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ II 55
ГЛАВА III. РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ ВГРАФИТОВОЙ ПЕЧИ НА ПРИМЕРЕ 8гЕ 57
3.1 Термодинамическое моделирование стадии высушивания пробы 58
3.1.1 Совместное внесение растворов Зг^Оз)2 и а1; на один участок
платформы 59
3.1.2 Раздельное внесение растворов Зг^Оз)2 и а1; на разные участки
платформы 60
3.2. Термодинамическое моделирование стадии пиролиза 61
3.2.1 Совместное внесение растворов Зг^О3)2 и а1' на один участок платформы 62
3.2.2 Раздельное внесение растворов Зг^О3)2 и а1; на разные участки
платформы 67
3.3 Термодинамическое моделирование стадии испарения и образования двухатомных молекул галогенидов 68
3.3.1 Совместное внесение растворов Зг(ХОз)2 и а1; на один участок
платформы 68
3.3.2 Раздельное внесение растворов Зг(ХОз)2 и а1; на разные участки
платформы 73
3.4 Влияние галлия и стронция на эффективность образования молекул SrF 75
3.5 Влияние химической формы фтора в анализируемых растворах на
термохимические процессы образования молекул SrF 79
3.6 Влияние анионов и катионов на эффективность образования молекул SrF 80
3.6.1 Катионные помехи 81
3.6.2 Анионные помехи 88
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ III 94
ГЛАВА IV. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОМ МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФТОРА (МОЛЕКУЛЫ CaF, BaF И AlF).. 96
4.1 Термохимические процессы образования молекул CaF 96
4.1.1 Стадия высушивания 97
4.1.2 Стадия пиролиза 98
4.1.3 Стадия испарения и образования молекул 101
4.1.3.1 Модель тонкого слоя пробы, взаимодействующего с углеродом
атомизатора 101
4.1.3.2 Модель тонкого слоя пробы, не взаимодействующего с углеродом
атомизатора 104
4.1.3.3 Учет примесного состава аргона и паров углерода 106
4.2 Термохимические процессы образования молекул BaF 107
4.3 Действие матричных модификаторов на термохимические процессы образования
молекул AlF 110
4.3.1 Без химического модификатора 110
4.3.2 Химический модификатор нитрат бария 113
4.3.3 Химический модификатор нитрат стронция 118
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ IV 121
ГЛАВА V. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА ПО
МОЛЕКУЛЯРНОМУ ПОГЛОЩЕНИЮ InCl И SrCl 122
5.1 Экспериментальное определение хлора по молекулярному поглощению InCl .... 122
5.1.1 Использование различных химических модификаторов 123
5.1.2 Введение хлора в виде NH4CI 128
5.1.3 Сравнение градуировочных зависимостей и анализ стандартов природных
вод 129
5.2 Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования
молекул InCl в отсутствии химических модификаторов при введении хлора в виде NaCl 130
5.2.1 Стадия пиролиза 130
5.2.2 Стадия испарения и образования молекул 132
5.3 Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования молекул InCl при введении хлора в виде NaCl и использовании перманентного модификатор рутений 135
5.4 Учет примесного состава аргона и паров углерода 136
5.5 Термодинамическое моделирование термохимических процессов влияния
катионов и анионов на эффективность образования молекул 1пС1 138
5.6 Экспериментальное определение хлора по молекулярному поглощению 8гС1 146
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ V 148
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 150
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 152
СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 154
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 156
ПРИЛОЖЕНИЕ А. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА, УЧИТЫВАЕМЫЕ ПРИИЗУЧЕНИИ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ МОЛЕКУЛ МеЕ И МеС1 173
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. АЛГОРИТМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ВГРАФИТОВОЙ ПЕЧИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННОМ
ОПРЕДЕЛЕНИИ ГАЛОГЕНОВ 176
Актуальность темы. Определение фтора, хлора и других галогенов методом атомно-абсорбционной спектрометрии до последнего времени было практически невозможным, поскольку их резонансные аналитические линии расположены в вакуумном ультрафиолете, т.е. вне рабочего диапазона промышленных спектральных приборов. Появление атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным источником спектра сделало реальным определение галогенов по спектрам поглощения их двухатомных молекул с использованием традиционных атомизаторов. Для развития этого направления требуется знание термохимических процессов образования данных молекул и возможностей управления ими, решение вопросов оптимизации методических условий анализа конкретных объектов.
Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения затруднено из-за низкой чувствительности его определения, а электротермическая атомизация рения в графитовой печи экспериментально практически не наблюдается. Это требует понимания процессов атомизации рения, выяснения ограничений его атомно-абсорбционного определения.
Изучение термохимических процессов атомизации элементов и образования различных молекул в первую очередь сейчас требует развития и применения надежного высокоинформативного теоретического подхода, проверенного по экспериментальным данным. Поэтому сочетание теоретического и экспериментального изучения атомизации элементов и образования молекул в традиционных атомизаторах, направленное на оптимизацию методических условий атомно-абсорбционного и молекулярно-абсорбционного (МА) определения элементов является актуальным.
Степень разработанности темы исследования. В литературе не было найдено публикаций по теоретическому исследованию особенностей пламенной и электротермической атомизации рения.
Экспериментально изучен только процесс образования двухатомных молекул ЗгЕ в графитовой печи, а в случае других галогенсодержащих двухатомных молекул такие термохимические процессы только предполагаются. Для теоретического прогнозирования термохимических процессов атомизации элементов в графитовой печи достаточно успешно применяется метод термодинамического моделирования (ТДМ). Но применение данного метода к изучению термохимических процессов образования двухатомных молекул в данный момент ограничено из-за отсутствия надежного и проверенного алгоритма моделирования.
Цель работы. Обосновать и разработать алгоритм ТДМ термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенов в графитовой печи, учитывающий основные этапы температурно-временной программы (ТВП) нагрева атомизатора (стадии высушивания пробы, пиролиза, испарения и образования двухатомных молекул), реальный химический состав системы и ее неравновесность. Изучить термохимические процессы образования фтор- и хлорсодержащих двухатомных молекул в графитовой печи, атомов рения в пламенном и электротермическом атомизаторах для атомно-абсорбционного и МА анализа.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Теоретически с использованием опубликованных экспериментальных данных установить особенности термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи.
2. Экспериментально установить оптимальные условия определения фтора и хлора по молекулярному поглощению их некоторых двухатомных молекул.
3. Разработать алгоритм ТДМ для теоретического изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи, адекватно описывающий экспериментальные данные и позволяющий теоретически изучать наблюдаемые явления и прогнозировать основные методические условия анализа.
4. С использованием разработанного алгоритма теоретически изучить термохимические процессы образования в графитовой печи различных двухатомных молекул фтора и хлора, пригодных для МА определения данных галогенов, аналитические возможности определения фтора и хлора в реальных объектах анализа.
5. Рекомендовать условия теоретического и экспериментального изучения образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи с целью оптимизации методик определения галогенов по молекулярным спектрам поглощения.
Научная новизна. Впервые теоретически определены термохимические процессы пламенной и электротермической атомизации рения и установлены причины низкой чувствительности его атомно-абсорбционного определения в пламенах и графитовой печи.
Предложен, обоснован и разработан алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул в условиях электротермического варианта МА спектрометрии. Алгоритм позволяет описывать термохимические процессы при вариации операционных условий анализа, изменении состава пробы и химических модификаторов, применении различных способов градуировки.
Впервые теоретически определены термохимические процессы образования в графитовой печи двухатомных фтор- (СаР, ВаР, А1Р) и хлорсодержащих (1пС1, 8гС1) молекул, пригодных для МА определения фтора и хлора. Показаны возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ и даны практические рекомендации по его практическому использованию аналитиками.
Теоретическая и практическая значимость. Показаны причины ограничения чувствительности пламенной атомизации рения и невозможности его высокочувствительного электротермического атомно-абсорбционного определения рения из-за сочетания термодинамических (ТД) свойств индивидуальных ренийсодержащих веществ.
Предложенный алгоритм изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи можно применять для изучения механизмов образования двухатомных молекул фтора, хлора, брома и йода с целью оптимизации определения данных элементов методом МА анализа с электротермической атомизацией.
Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использован теоретический метод равновесного ТДМ сложных гетерогенных высокотемпературных систем, опирающийся на ранее разработанные и достаточно широко используемые алгоритмы моделирования атомизации элементов в традиционных атомизаторах, многочисленные экспериментальные результаты по изучению различных явлений в методах пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии и молекулярно- и атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. Для получения экспериментальных результатов использован современный метод МА определения фтора и хлора, реализуемый с помощью атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным источником света.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты теоретического изучения пламенной и электротермической атомизации рения.
2. Экспериментальные условия определения фтора и хлора по молекулярному поглощению их двухатомных молекул в графитовой печи.
3. Алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи.
4. Результаты теоретического исследования термохимических процессов образования двухатомных молекул фтора и хлора с помощью разработанного алгоритма.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается тем, что:
- для определения полного химического состава рассматриваемых ТД систем в пламенах и графитовой печи использованы надежные программные комплексы Н8С 6.1 и TERRA с собственными обширными базами ТД данных, учитывающими максимально возможное в равновесии количество индивидуальных веществ;
- для равновесного ТДМ термохимических процессов в неравновесной системе графитовой печи использован неоднократно ранее проверенный принцип ее разбиения на последовательные локально-квазиравновесные ТД подсистемы, соответствующие основным стадиям ТВП преобразования пробы, и учет потерь газообразных компонентов в открытой системе атомизатора;
- предложенная ТД модель термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи и модель термохимических процессов образования газообразных двухатомных молекул в газовой фазе графитовой печи обоснованы на основе собственных экспериментальных и литературных данных и проверены на достоверность по многим опубликованным экспериментальным данным различных авторов;
- теоретическое изучение термохимических процессов в пламенах и графитовой печи проведено в одновременном сопоставлении с опубликованными экспериментальными результатами различных авторов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на XXII, XXIV и XXV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012, 2014 и 2015), I и II Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2012 и 2015), I Международной молодежной научной конференции Физико-технологического института (Екатеринбург, 2014).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 156 наименований. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 92 рисунка, 14 таблиц, и состоит из следующих разделов:
- введения, где показана актуальность, степень разработанности темы исследования, цель, научная новизна, практическое значение работы и представлены основные положения, выносимые на защиту;
- первой главы, где анализируются литературные данные по пламенному и электротермическому определению рения, а также приводятся и обсуждаются результаты ТДМ термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи;
- второй главы, где анализируются литературные данные по МА определению фтора и хлора по поглощению их двухатомных молекул в графитовой печи, необходимые для создания и проверки разрабатываемого алгоритма моделирования термохимических процессов образования данных молекул;
- третьей главы, где описаны разработка алгоритма ТДМ и изучение термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи на примере молекул ЗгЕ, проведено сравнение теоретически полученных результатов с экспериментальными и даны конкретные рекомендации по практическому и теоретическому МА определению фтора;
- четвертой главы, где разработанный алгоритм ТДМ применен к изучению термохимических процессов образования молекул СаЕ, ВаЕ и А1Е в графитовой печи, проведено уточнение алгоритма моделирования;
- пятой главы, где экспериментально определены оптимальные условия определения хлора, теоретически изучены термохимические процессы образования молекул InCl и SrCl в графитовой печи, даны практические рекомендации по МА определению хлора.
Работа выполнена на кафедре физико-химических методов анализа физико-технологического института ФГАОУ ВО «Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина».
Автор выражает благодарность лаборатории аналитической химии Института металлургии УрО РАН (ИМет УрО РАН), лаборатории физических и химических методов исследования Института геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого (ИГГ УрО РАН) и фирме Analytik Jena AG (Jena, Germany) за возможность проведения ряда экспериментов.
Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения затруднено из-за низкой чувствительности его определения, а электротермическая атомизация рения в графитовой печи экспериментально практически не наблюдается. Это требует понимания процессов атомизации рения, выяснения ограничений его атомно-абсорбционного определения.
Изучение термохимических процессов атомизации элементов и образования различных молекул в первую очередь сейчас требует развития и применения надежного высокоинформативного теоретического подхода, проверенного по экспериментальным данным. Поэтому сочетание теоретического и экспериментального изучения атомизации элементов и образования молекул в традиционных атомизаторах, направленное на оптимизацию методических условий атомно-абсорбционного и молекулярно-абсорбционного (МА) определения элементов является актуальным.
Степень разработанности темы исследования. В литературе не было найдено публикаций по теоретическому исследованию особенностей пламенной и электротермической атомизации рения.
Экспериментально изучен только процесс образования двухатомных молекул ЗгЕ в графитовой печи, а в случае других галогенсодержащих двухатомных молекул такие термохимические процессы только предполагаются. Для теоретического прогнозирования термохимических процессов атомизации элементов в графитовой печи достаточно успешно применяется метод термодинамического моделирования (ТДМ). Но применение данного метода к изучению термохимических процессов образования двухатомных молекул в данный момент ограничено из-за отсутствия надежного и проверенного алгоритма моделирования.
Цель работы. Обосновать и разработать алгоритм ТДМ термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенов в графитовой печи, учитывающий основные этапы температурно-временной программы (ТВП) нагрева атомизатора (стадии высушивания пробы, пиролиза, испарения и образования двухатомных молекул), реальный химический состав системы и ее неравновесность. Изучить термохимические процессы образования фтор- и хлорсодержащих двухатомных молекул в графитовой печи, атомов рения в пламенном и электротермическом атомизаторах для атомно-абсорбционного и МА анализа.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Теоретически с использованием опубликованных экспериментальных данных установить особенности термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи.
2. Экспериментально установить оптимальные условия определения фтора и хлора по молекулярному поглощению их некоторых двухатомных молекул.
3. Разработать алгоритм ТДМ для теоретического изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи, адекватно описывающий экспериментальные данные и позволяющий теоретически изучать наблюдаемые явления и прогнозировать основные методические условия анализа.
4. С использованием разработанного алгоритма теоретически изучить термохимические процессы образования в графитовой печи различных двухатомных молекул фтора и хлора, пригодных для МА определения данных галогенов, аналитические возможности определения фтора и хлора в реальных объектах анализа.
5. Рекомендовать условия теоретического и экспериментального изучения образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи с целью оптимизации методик определения галогенов по молекулярным спектрам поглощения.
Научная новизна. Впервые теоретически определены термохимические процессы пламенной и электротермической атомизации рения и установлены причины низкой чувствительности его атомно-абсорбционного определения в пламенах и графитовой печи.
Предложен, обоснован и разработан алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул в условиях электротермического варианта МА спектрометрии. Алгоритм позволяет описывать термохимические процессы при вариации операционных условий анализа, изменении состава пробы и химических модификаторов, применении различных способов градуировки.
Впервые теоретически определены термохимические процессы образования в графитовой печи двухатомных фтор- (СаР, ВаР, А1Р) и хлорсодержащих (1пС1, 8гС1) молекул, пригодных для МА определения фтора и хлора. Показаны возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ и даны практические рекомендации по его практическому использованию аналитиками.
Теоретическая и практическая значимость. Показаны причины ограничения чувствительности пламенной атомизации рения и невозможности его высокочувствительного электротермического атомно-абсорбционного определения рения из-за сочетания термодинамических (ТД) свойств индивидуальных ренийсодержащих веществ.
Предложенный алгоритм изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи можно применять для изучения механизмов образования двухатомных молекул фтора, хлора, брома и йода с целью оптимизации определения данных элементов методом МА анализа с электротермической атомизацией.
Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использован теоретический метод равновесного ТДМ сложных гетерогенных высокотемпературных систем, опирающийся на ранее разработанные и достаточно широко используемые алгоритмы моделирования атомизации элементов в традиционных атомизаторах, многочисленные экспериментальные результаты по изучению различных явлений в методах пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии и молекулярно- и атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. Для получения экспериментальных результатов использован современный метод МА определения фтора и хлора, реализуемый с помощью атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным источником света.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты теоретического изучения пламенной и электротермической атомизации рения.
2. Экспериментальные условия определения фтора и хлора по молекулярному поглощению их двухатомных молекул в графитовой печи.
3. Алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи.
4. Результаты теоретического исследования термохимических процессов образования двухатомных молекул фтора и хлора с помощью разработанного алгоритма.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается тем, что:
- для определения полного химического состава рассматриваемых ТД систем в пламенах и графитовой печи использованы надежные программные комплексы Н8С 6.1 и TERRA с собственными обширными базами ТД данных, учитывающими максимально возможное в равновесии количество индивидуальных веществ;
- для равновесного ТДМ термохимических процессов в неравновесной системе графитовой печи использован неоднократно ранее проверенный принцип ее разбиения на последовательные локально-квазиравновесные ТД подсистемы, соответствующие основным стадиям ТВП преобразования пробы, и учет потерь газообразных компонентов в открытой системе атомизатора;
- предложенная ТД модель термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи и модель термохимических процессов образования газообразных двухатомных молекул в газовой фазе графитовой печи обоснованы на основе собственных экспериментальных и литературных данных и проверены на достоверность по многим опубликованным экспериментальным данным различных авторов;
- теоретическое изучение термохимических процессов в пламенах и графитовой печи проведено в одновременном сопоставлении с опубликованными экспериментальными результатами различных авторов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на XXII, XXIV и XXV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012, 2014 и 2015), I и II Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2012 и 2015), I Международной молодежной научной конференции Физико-технологического института (Екатеринбург, 2014).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 156 наименований. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 92 рисунка, 14 таблиц, и состоит из следующих разделов:
- введения, где показана актуальность, степень разработанности темы исследования, цель, научная новизна, практическое значение работы и представлены основные положения, выносимые на защиту;
- первой главы, где анализируются литературные данные по пламенному и электротермическому определению рения, а также приводятся и обсуждаются результаты ТДМ термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи;
- второй главы, где анализируются литературные данные по МА определению фтора и хлора по поглощению их двухатомных молекул в графитовой печи, необходимые для создания и проверки разрабатываемого алгоритма моделирования термохимических процессов образования данных молекул;
- третьей главы, где описаны разработка алгоритма ТДМ и изучение термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи на примере молекул ЗгЕ, проведено сравнение теоретически полученных результатов с экспериментальными и даны конкретные рекомендации по практическому и теоретическому МА определению фтора;
- четвертой главы, где разработанный алгоритм ТДМ применен к изучению термохимических процессов образования молекул СаЕ, ВаЕ и А1Е в графитовой печи, проведено уточнение алгоритма моделирования;
- пятой главы, где экспериментально определены оптимальные условия определения хлора, теоретически изучены термохимические процессы образования молекул InCl и SrCl в графитовой печи, даны практические рекомендации по МА определению хлора.
Работа выполнена на кафедре физико-химических методов анализа физико-технологического института ФГАОУ ВО «Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина».
Автор выражает благодарность лаборатории аналитической химии Института металлургии УрО РАН (ИМет УрО РАН), лаборатории физических и химических методов исследования Института геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого (ИГГ УрО РАН) и фирме Analytik Jena AG (Jena, Germany) за возможность проведения ряда экспериментов.
1. Впервые теоретически методом ТДМ изучены термохимические процессы атомизации рения в графитовой печи, различных пламенах (ацетилен-кислород, ацетилен-динитрооксид, ацетилен-воздух и водород-кислород) и установлены причины низкой чувствительности его атомно-абсорбционного определения, обусловленные малой эффективностью атомизации из-за сочетания ТД свойств индивидуальных ренийсодержащих веществ. Показано, что определение рения возможно только в узкой области исходных составов сильно восстановительных пламен ацетилен-кислород, ацетилен-динитрооксид и при максимально высоких температурах нагрева электротермических атомизаторов.
2. Предложен, обоснован и разработан алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов получения в графитовой печи двухатомных молекул галогенидов, используемых для МА определения галогенов. Алгоритм основан на последовательном рассмотрении основных стадий ТВП преобразования компонентов пробы (высушивание, пиролиз, испарение, образование молекулярного соединения), учитывает реальные содержания всех компонентов ТД системы графитовой печи, ее неравновесность и изменение состава системы из-за ее открытости. Правильность разработанного алгоритма подтверждена сопоставлением теоретических результатов с собственными и большим числом опубликованных экспериментальных данных других авторов по ЭТ-МА определению фтора и хлора.
3. Разработанный алгоритм ТДМ позволяет рассчитывать полный химический состав ТД подсистем на каждой стадии ТВП нагрева графитовой печи, находить расчетные оценки оптимальных условий их реализации (температуры стадий, исходный химический состав), определять возможные виды матричных неспектральных помех, проводить выбор способа градуировки и др., т.е. дает возможность теоретически изучать и описывать наблюдаемые экспериментально процессы, прогнозировать методические условия анализа и управлять ими.
4. С использованием разработанного алгоритма ТДМ изучено образование двухатомных фтор- (CaF, BaF, AlF) и хлорсодержащих (InCl, SrCl) молекул в графитовой печи. Правильность моделирования подтверждена совпадением экспериментальных и теоретических кривых пиролиза и образования двухатомных галогенсодержащих молекул в аналитической зоне графитовой печи. Установлены основные термохимические процессы, приводящие к образованию данных молекул.
5. Определены возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ по описанию и прогнозированию термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи в МАС, даны практические рекомендации по его практическому использованию аналитиками. Алгоритм расчетов полностью детализован для практического применения аналитиками, владеющими методом ТДМ.
Перспективы дальнейшей разработки темы заключаются в применении разработанного алгоритма ТДМ в сочетании с экспериментальным подходом к изучению механизмов образования других двухатомных молекул галогенов, не рассмотренных в данной работе, а также фосфора и серы, пригодных для МА определения данных элементов. Рекомендуется также провести экспериментальную проверку влияния различных матричных компонентов на молекулярное поглощение двухатомных молекул; разработать методики определения хлора и фтора в сложных матрицах с учетом прогнозируемых оптимальных условий анализа.
2. Предложен, обоснован и разработан алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов получения в графитовой печи двухатомных молекул галогенидов, используемых для МА определения галогенов. Алгоритм основан на последовательном рассмотрении основных стадий ТВП преобразования компонентов пробы (высушивание, пиролиз, испарение, образование молекулярного соединения), учитывает реальные содержания всех компонентов ТД системы графитовой печи, ее неравновесность и изменение состава системы из-за ее открытости. Правильность разработанного алгоритма подтверждена сопоставлением теоретических результатов с собственными и большим числом опубликованных экспериментальных данных других авторов по ЭТ-МА определению фтора и хлора.
3. Разработанный алгоритм ТДМ позволяет рассчитывать полный химический состав ТД подсистем на каждой стадии ТВП нагрева графитовой печи, находить расчетные оценки оптимальных условий их реализации (температуры стадий, исходный химический состав), определять возможные виды матричных неспектральных помех, проводить выбор способа градуировки и др., т.е. дает возможность теоретически изучать и описывать наблюдаемые экспериментально процессы, прогнозировать методические условия анализа и управлять ими.
4. С использованием разработанного алгоритма ТДМ изучено образование двухатомных фтор- (CaF, BaF, AlF) и хлорсодержащих (InCl, SrCl) молекул в графитовой печи. Правильность моделирования подтверждена совпадением экспериментальных и теоретических кривых пиролиза и образования двухатомных галогенсодержащих молекул в аналитической зоне графитовой печи. Установлены основные термохимические процессы, приводящие к образованию данных молекул.
5. Определены возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ по описанию и прогнозированию термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи в МАС, даны практические рекомендации по его практическому использованию аналитиками. Алгоритм расчетов полностью детализован для практического применения аналитиками, владеющими методом ТДМ.
Перспективы дальнейшей разработки темы заключаются в применении разработанного алгоритма ТДМ в сочетании с экспериментальным подходом к изучению механизмов образования других двухатомных молекул галогенов, не рассмотренных в данной работе, а также фосфора и серы, пригодных для МА определения данных элементов. Рекомендуется также провести экспериментальную проверку влияния различных матричных компонентов на молекулярное поглощение двухатомных молекул; разработать методики определения хлора и фтора в сложных матрицах с учетом прогнозируемых оптимальных условий анализа.