Тема: МАГНИТОРЕЗОНАНСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ГЕРМАНАТА СВИНЦА

Хорошо известно, что различные примесные и собственные дефекты решетки, такие как примесные ионы замещения и внедрения, междоузельные атомы, вакансии, центры рассеивания, захвата, тушения, окраски, люминесценции и т.д., способны в значительной степени менять свойства реальных кристаллов. Данный факт лежит в основе большинства примеров их практического применения, поскольку позволяет в широком диапазоне управлять свойствами твердого тела.
Одним из наиболее удобных методов исследования дефектной структуры кристаллов является электронный парамагнитный резонанс, позволяющий определить концентрацию примесных парамагнитных ионов, а также получить исчерпывающую информацию об их валентном состоянии, координации, локальной симметрии, гибридизации электронов и наличии в ближайшем окружении других дефектов. Эта информация имеет большое практическое значение при моделировании свойств реальных кристаллов.
Данная работа посвящена исследованию методом электронного парамагнитного резонанса дефектной структуры монокристаллов германата свинца Pb5Ge3On, подвергнутых различному легированию и модифицированию, а также хлорида рубидия-свинца RbPb2Cl5. Данные материалы обладают уникальными свойствами, изучение которых важно в связи с перспективой их практического применения.
Сегнетоэлектрический германат свинца - материал известный такими свойствами, как реверсивная оптическая активность и высокий пироэффект. Отдельный интерес представляет перспектива практического использования обнаруженного в нем эффекта фоторефракции. Считается, что в основе этого эффекта лежит фотоиндуцированная перезарядка матричных ионов свинца Pb2+—>Pb3+. Несмотря на это до сих пор не было проведено комплексных исследований влияния различных дефектов и примесей в кристалле на процесс перезарядки ионов свинца под действием света. Кроме того, не был сделан однозначный вывод о локализации фотоиндуцированных центров Pb3+в кристаллической решетке германата свинца, а также о механизме локальной зарядовой компенсации таких образований. Данная диссертация посвящена решению этих вопросов.
В ходе работы был подробно изучен ЭПР спектр монокристаллов Pb5Ge3O11 с примесью фтора, которые после облучения светом показали наибольшую концентрацию парамагнитных центров Pb3+, а значит, потенциально максимальную дифракционную эффективность.
В ходе работы в образцах Pb5(Ge1-xSix)3O11с примесью гадолиния нами был обнаружен ЭПР сигнал аномально ассиметричной формы в районе переходов -1/2+1+1 /2 ненор о в Gd3+-Si-. Для теоретического описания указанной особенности ЭПР спектра была предложена модель кросс-релаксационного взаимодействия между переходами центров Gd3+-Si-, которая позволила удовлетворительно описать наблюдаемый сигнал. Для этого в среде программирования Lab View 8.6 был разработан пакет программ позволяющих симулировать ЭПР спектр с учетом кросс-релаксации между несколькими резонансами (от 2 до 12 переходов), состоящими из одного или нескольких спин-пакетов, и имеющими различные механизмы неоднородного уширения сигнала. Разработанное нами программное обеспечение является уникальным и может быть широко использовано в аналогичных исследованиях.
Помимо РЬ5Се3О11 нами были изучены образцы хлорида рубидия-свинца КЬРЬ2С15. Данные вещества могут использоваться в качестве активной среды для твердотельных лазеров и магистральных усилителей в оптоволоконных сетях связи. Легирование кристаллов хлорида рубидия-свинца редкоземельными ионами в значительной степени меняет их оптические свойства, что несет в себе большой практический интерес. В ходе работы нами впервые была определена позиция преимущественной локализации примесных редкоземельных ионов в таких кристаллах.
Все вышеизложенное определяет актуальность исследований.
Целью работы является исследование методом ЭПР дефектной структуры монокристаллов германата свинца, подвергнутых различному легированию и модифицированию.
Для реализации цели были сформулированы следующие задачи:
1. Исследовать зависимость концентрации фотоиндуцированных центров РЬ3+ в монокристаллах германата свинца чистых, легированных Бе, Си, Т1, Ей, Ад, 81, С1, Вг, Б и с отклонениями от стехиометрического состава. Предложить модель локализации перезаряжаемых под действием света матричных ионов свинца.
2. Исследовать центры Сб3+, возникающие в германате свинца при легировании его фтором. Определить при комнатной температуре параметры триклинного спинового гамильтониана, предположительно связанного с образованием димеров Сб3+-Б-. Предложить модель локализации и зарядовой компенсации центров Сб3+-Б- в кристаллах РЬ5Се3О11.
3. Объяснить асимметричный ЭПР спектр в окрестности В||С3 в районе сближения переходов -1/2+++1 /2 неиор ов Сс13+-81- в германате свинца. Создать программное обеспечение способное симулировать наблюдаемый сигнал.
4. На основании исследований ЭПР спектра ВЕР'в кристаллах КЬРЬ2С15 сделать вывод о преимущественной локализации примесных редкоземельных ионов в кристаллах хлорида рубидия-свинца.
Объекты исследования
Исследовались монокристаллы германата свинца чистые, легированные Бе, Си, Т1, Ей, Ад, 81, С1, Вг, Б и с отклонениями от стехиометрического состава; кристаллы КЬРЬ2С15 с примесью диспрозия и гадолиния.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Определена позиция перезаряжаемых под действием света ионов РЬ в германате свинца - РЬ5 (в обозначениях [1]). На основании измерений энергии активации распада центров РЬ3+ был сделан вывод о нескольких типах электронных ловушек, захватывающих электрон в процессе фотоиндуцированной перезарядки ионов свинца в кристаллах РЬ5Ое3О11.
2. Установлено, что ЭПР спектр триклинных центров ОС3+, наблюдаемый во фторсодержащих кристаллах германата свинца связан с образованием димеров ОС-Б. При этом ион ОС3+ локализуется в позиции РЬ4 с ионом Б’ в ближайшей позиции кислорода О8. Зарядовая компенсация при этом осуществляется ионом кислорода, находящимся в междоузельном канале.
3. Наблюдаемый аномально асимметричный спектр ЭПР в районе сближения переходов -1/2+++1 /2 неноров СС3+-8Р в германате свинца в ориентации близкой В || С3 объясняется наличием быстрых переходов между резонансами, обусловленных кросс-релаксацией. Дополнительный ЭПР сигнал вблизи 0~4Оо объясняется усреднением центральной части спиновых пакетов двух переходов (±1/2++±3/2) нвртв ов О с13+ в результате спин-решеточных переходов.
4. На основании исследований ЭПР спектра ОС3+ в кристаллах РЬРЬ2С15 был сделан вывод о преимущественной локализации примесных редкоземельных ионов в позиции РЬ2 (в обозначениях [2]).
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. В ходе работы впервые была исследована зависимость концентрации фотоиндуцированных центров РЬ3+ в монокристаллах германата свинца от типа примеси. Сделан вывод о локализации матричных ионов свинца, изменяющих заряд под действием света.
2. На основании ориентационного поведения спектра димеров ОС3+-Б- впервые
определена локализация примесных ионов фтора в кристаллах РЬ5Ое3О11. Предложена модель зарядовой компенсации ионов ОС3+-Б- и их температурного поведения.
3. В процессе работы модифицирована модель, предложенная А. Абрагамом [3], спектра спиновой системы, имеющей несколько резонансных частот и совершающей переходы между состояниями, соответствующими этим частотам.
4. Создано программное обеспечение способное симулировать ЭПР спектр с учетом кросс-релаксации между несколькими электромагнитными переходами (до 12 сигналов).
5. В кристаллах хлорида рубидия-свинца ЯЬРЬ2С15 впервые определена позиция преимущественной локализации примесных редкоземельных ионов.
Практическая значимость:
Полученные в ходе работы данные о локализации перезаряжаемых под действием света матричных ионов свинца в РЬ5Ое3О11 позволяют лучше понять механизм фоторефракции в кристаллах сегнетоэлектрического германата свинца. Информация о локальной зарядовой компенсации таких центров вместе с данными о концентрации фотоиндуцированных центров в кристаллах с различным содержанием примесей способствует поиску оптимальных соединений для использования в качестве носителей голографической информации.
Разработанное нами программное обеспечение, позволяющее проводить симуляцию ЭПР спектра нескольких переходов, связанных эффектом кросс-релаксации, может быть использовано не только применительно к задачам нашей диссертации, но и в других аналогичных исследованиях.
Полученные в последней главе диссертации данные о предполагаемой локализации ионов трёхзарядного гадолиния в кристаллах хлорида рубидия- свинца имеют большое практическое значение, так как легирование редкоземельными ионами соединений RbPb2Cl5 способно в значительной степени изменять их электро-оптические свойства. Важно отметить то, что низкосимметричные кристаллы двойных галогенидов щелочного металла и свинца (к которым относится и RbPb2Cl5) находят широкое применение в качестве активной среды твердотельных лазеров, работающих в среднем инфракрасном диапазоне.
В целом настоящая диссертация посвящена изучению точечных парамагнитных дефектов в твердых телах. Учитывая то, что их наличие может оказывать существенное влияние на свойства реальных кристаллов, полученные результаты способствуют созданию новых материалов с заданными характеристиками.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием надежного современного аттестованного оборудования, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенных расчетов подтверждается использованием современного программного обеспечения, обоснованностью принятых допущений, согласованностью с экспериментальными данными, а также точностью математических методов решения, расчетов и выкладок.
Аппробация работы
Основные результаты, представленные в настоящей работе, докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях: XIV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped by earth and transition metal ions (Sankt-Peterburg, 2010), XVI, XVII, XVIII Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2010, 2011, 2012), Actual problems of magnetic resonance and its application: proceedings of the XIV International Youth Scientific School (Kazan, 2011), International Conference “Resonances in Condensed Matter” devoted to centenary of Professor S. A. Altshuler (Kazan, 2011).
Публикации и личный вклад автора
По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 научных статьи в рецензируемых журналах, а также 6 публикаций в материалах конференций.
Представленные в настоящей диссертации результаты получены автором, либо при его непосредственном участии. Автор принимал непосредственное активное участие в постановке задач и целей исследований, проведении измерений, разработке и сборке оборудования, необходимого для осуществления экспериментов, обработке, анализе и обсуждении результатов, подготовке и оформлении публикаций и докладов для международных и российских конференций по теме диссертационной работы. Автором в среде графического программирования LabView 8.6 был разработан пакет программ для расчета спектра ЭПР при одновременном кросс-релаксационном взаимодействии большого количества сигналов. Автором проведена оптимизация параметров спинового гамильтониана исследуемых парамагнитных центров, а также осуществлены расчеты и анализ параметров начального расщепления в рамках суперпозиционной модели.
Структура и объем диссертации:
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы. Общий объем работы составляет 105 страниц, включая 47 рисунков, 8 таблиц и библиографию из 79 наименований.

Купить

1. Матричные ионы РЬ, перезаряжаемые под действием света, преимущественно локализуются в позиции РЬ5 германата свинца. Получено несколько значений энергии активации распада центров трехзарядного свинца, что свидетельствует о нескольких типах ловушек, захватывающих электрон в процессе фотоиндуцированной перезарядки РЬ2+—>РЬ3+. Сделано предположение, что в роли ловушек могут выступать примесные дефекты или ион Се4+, способный захватить два электрона. В результате сравнения интегральной интенсивности ЭПР сигналов фотоиндуцированных центров РЬ3+ в образцах германата свинца с различными примесями установлено, что наибольшая концентрация парамагнитных центров свинца реализуется в образцах легированных титаном и отожженных в атмосфере с содержанием фтора.
2. На основании исследования ориентационного поведения оригинального ЭПР спектра триклинных центров Сй3+, наблюдаемого во фторсодержащих монокристаллах германата свинца, предложена модель центра: ион Сй3+ в позиции РЬ4 с ионом Б- в ближайшей позиции кислорода 08. При повышении температуры обнаружено превращение димерных центров Сй3+-Б- в одиночные центры Сй3+, определена энергия связи Сй3+-Б- (0.354 эВ) и величина барьера (~ 1эВ), отделяющего конфигурации димера и одиночного иона.
3. В кристаллах РЬ5(Се1-х81х)3О11, легированных гадолинием, в окрестности В||С3
обнаружен аномальный ЭПР спектр резонансов -1/2+з+Э Счереред димерных кластеров Сй3+-81-. Создано программное обеспечение, позволяющее симулировать ЭПР спектр с учетом быстрых переходов между резонансами, обусловленных кросс-релаксацией. Проведенное с его помощью компьютерное моделирование позволило удовлетворительно описать наблюдаемый спектр. Показано, что дополнительный ЭПР сигнал, наблюдаемый вблизи пересечения двух переходов (±1/2±з±3/2) неноров Сс13+ объясняется усреднением центральной части спиновых пакетов в результате спин-решеточных переходов.
4. В результате исследований ЭПР спектра трехзарядного гадолиния в кристаллах ЯЬРЬ2С15 сделан вывод о преимущественной локализации Сй3+ и, скорее всего, других редкоземельных ионов в позиции РЬ2 с нелокальной компенсацией избыточного положительного заряда.

Купить