Помощь студентам в учебе
НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ШЛАМОВ
|
Актуальность темы исследования
В настоящее время проблема истощения природных ресурсов, и как следствие, необходимость вовлечения в производство бедных и некондиционных руд, является актуальной в производстве металлов. При снижении содержания основного металла в перерабатываемых материалах соответственно концентрируются сопутствующие ему компоненты, поэтому попутное получение ценных элементов практически всегда дешевле извлечения их из монометаллического сырья.
Широко используемые пирометаллургические приемы переработки медьсодержащих материалов с высоким содержанием примесей (в большинстве токсичных) не отвечают современным требованиям экологической безопасности.
Экологически чистые производства, приходящие на смену существующим, призваны решать поставленные задачи комплексной переработки сырья с минимальным воздействием на окружающую среду. Для производства цветных метал-лов это, прежде всего, гидрометаллургические технологии, поскольку их применение позволяет: перерабатывать бедные материалы с извлечением в целевой продукт максимально возможного количества элементов; сводить к минимуму образующиеся отходы и выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух.
Для медной отрасли Уральского региона создание экологически чистых технологий комплексного извлечения компонентов сырья в готовую продукцию особенно актуально, что вызвано острым дефицитом в регионе кондиционных руд. Переработка бедного сырья по устаревшим технологиям приводит к ежегодному увеличению отходов и, соответственно, к росту затрат на их утилизацию.
Не являются исключением и шламы электролитического рафинирования меди - уникальный продукт для получения не только драгоценных металлов, но также халькогенов (селена и теллура), основное количество которых извлекается из медьсодержащего сырья. Эффективность переработки медеэлектролитных шламов зависит от их химического и фазового состава, что определяется номенклатурой перерабатываемого медного рудного и вторичного сырья.
В исследования закономерностей формирования шламов, в разработку и развитие теории и практики их переработки внесли значительный вклад отечественные и зарубежные ученые: Барабошкин Н. Н., Гаев А. И., Масленицкий И. Н., Борбат В. Ф., Грейвер Т. Н., Букетов Е. А., Угорец М. З., Сошникова Л. А., Chen T., Dutrizac J., Hoffman J., Petkova E., Cooper W. Однако в литературе и практике недостаточно внимания уделено научно-методологическим основам глубокого разделения компонентов медеэлектролитного шлама гидрометаллургическими способами с целью сокращения образования и накопления опасных отходов. Ограничен выбор методов вывода из технологического цикла медеэлектролитного производства и попутного извлечения в готовую продукцию свинца, сурьмы, олова, висмута и др.
Широко используемая в настоящее время технология переработки меде-электролитных шламов, включающая обезмеживание, окислительные обжиг и плавку, отличается получением значительного количества отходов и низкими параметрами извлечения металлов. Пирометаллургические операции, помимо этого, характеризуются крайне негативным воздействием на окружающую среду, связанным с переводом в газовую фазу оксидов селена, теллура, мышьяка, сурьмы, возгонов свинца и других вредных примесей.
Вот почему в современной экологической и экономической ситуации при переработке медеэлектролитных шламов наиболее целесообразным представляется совершенствование технологии глубокого обогащения шламов перед плавкой с целью минимизации негативного воздействия на окружающую среду и снижения потерь драгоценных металлов с возгонами и шлаками. Кардинальным решением обозначенных проблем является новая комбинированная технология, в основе ко-торой должны быть гидрометаллургические приемы, позволяющие разделять близкие по свойствам химические элементы с высоким извлечением их в готовую продукцию.
В условиях обеднения медьсодержащего сырья по благородным металлам и сопутствующим им халькогенам при одновременном увеличении элементов-примесей комплексная переработка медеэлектролитных шламов остается актуальной и перспективной задачей.
Основными достоинствами разработанной технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов являются: технологичность, экологическая безопасность при эксплуатации и экономическая эффективность в связи с сокращением потерь драгоценных металлов, повышением извлечения халькогенов, попутным извлечением свинца, сурьмы в богатый концентрат, снижением циркуляции вредных примесей в медном производстве.
В диссертации частично использованы результаты хоздоговорных НИОКР, выполненных в ООО «Институт Гипроникель» (г. Санкт-Петербург), ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина», Институте металлургии УрО РАН в 2005-2014 гг. при непосредственном участии автора.
Цель работы
Научное обоснование и создание технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов с более полным извлечением ценных компонентов в готовую продукцию и минимальным негативным воздействием шламового производства на окружающую природную среду.
Задачи исследования:
- провести анализ технологических, экономических и экологических аспектов внедрения новых технологических приемов комплексной переработки медеэлектролитных шламов на основе гидрометаллургических процессов;
- изучить физико-химические и технологические свойства, фазовый состав медеэлектролитных шламов и поведение фазовых составляющих медеэлектролитных шламов в зависимости от способа их обезмеживания;
- обосновать параметры обезмеживания медеэлектролитных шламов и приемов дезинтеграции для последующего эффективного разделения фазовых составляющих полученного продукта методами флотации;
- провести проверку технологии автоклавного окислительного выщелачивания шлама и разделения халькогенидной и оксидной составляющих флотацией;
- изучить поведение компонентов флотоконцентрата в различных процессах его переработки: выщелачивания, спекания с окислителями, плавки;
- разработать способ разложения селенидов драгоценных металлов с получением пригодного для аффинажа золота и серебра металлизированного продукта и богатых селеносодержащих растворов;
- разработать технологию комплексной переработки шламов на основе гидрометаллургических операций для получения кондиционных товарных продуктов;
- оценить эколого-экономическую эффективность применения разработанной технологии в сравнении с существующей на ОАО «Уралэлектромедь» пирометаллургической схемой переработки медеэлектролитного шлама.
Методы исследования
В качестве объекта исследования выбраны медеэлектролитные шламы, получаемые при электрорафинировании меди на ОАО «Уралэлектромедь».
Исследования выполнены в лабораторном, укрупненном и промышленном масштабах. Использованы методы математического планирования эксперимента и физического моделирования, специализированные компьютерные программы об-работки экспериментальных данных, в т. ч. математическая статистика.
Разработаны и освоены уникальные лабораторные и укрупненные установки для изучения пиро- и гидрометаллургических процессов, флотационного обогащения, дезинтеграции продуктов переработки шламов.
Использованы аттестованные современные физико-химические методы: просвечивающая электронная микроскопия - растровый электронный микроскоп Tescan 5130MM с системой микроанализа SPIRIT (ED-спектрометр); растровый электронный микроскоп JSM 6490 c приставками для энергодисперсионного и волнового микроанализа Oxford Inka и дифракции обратно рассеянных электронов EBSD HKL; дифрактометр XRD 7000C (Shimadzu); атомно-эмиссионный спектральный анализ (SPECTROFLAME, Hitachi «Z-8000»); рентгенотелевизионная система наблюдения электрокапиллярного движения капель металла в шлаковом расплаве и др.
Научная новизна
1. Выявлены особенности фазового состава медеэлектролитных шламов и закономерности его трансформации в процессе гидрометаллургической переработки шламов. Впервые установлено наличие частиц золото-серебряного сплава, а также присутствие на поверхности сфероидальных комплексов халькогенидов меди- серебра частиц оксидов сурьмы и свинца, размер которых не превышает 0,1-0,5 мкм.
2. Установлен ряд и особенности последовательно-параллельных процессов, полнота прохождения и вклад каждого из которых определяется режимами автоклавного выщелачивания медеэлектролитного шлама и обеспечивает индивидуализацию фаз драгоценных металлов и примесных элементов и высокую флотационную активность шламовых пульп.
3. Выявлено значительное влияние химических и гидродинамических факторов при автоклавном выщелачивании шлама на дезинтеграцию конгломератов фаз благородных металлов и примесных элементов. Установлены оптимальные параметры автоклавного выщелачивания, обеспечивающие эффективное разделение фаз и максимальное извлечение теллура в раствор: температура - 104-106 °С, давление кислорода - 0,1 МПа, продолжительность - 4 ч, скорость абсорбции кислорода - не менее 0,001 моль О2 / м3-с-Па;
4. Причиной неполного извлечения теллура в раствор при автоклавном выщелачивании шламов с высоким содержанием сурьмы (мольное отношение 8Ь/Те > 3) является не упорность первичных халькогенидов меди-серебра, а вторичное осаждение теллура в кек в виде сложных оксидных соединений с сурьмой и мышьяком. Впервые определен состав этих соединений: н-8Ь2Ох-Лз2Оу-ТеО2, где н = 3 - 4, х, у = 3 - 5, т = 2 - 3.
5. Наложение электрического поля в процессе обеднения шлака, получаемого при плавке обогащенного благородными металлами концентрата, способствует переносу штейно-металлических капель к расплаву металла за счет электрокапиллярного движения. Процесс ускоряется в присутствии металла-коллектора, вводимого в шлак или получаемого в результате восстановления металла из шлаковой фазы.
6. При восстановительном щелочном выщелачивании селенида серебра (синтетического и в составе флотоконцентрата) выявлены твердофазные превращения, сопровождающиеся металлизацией серебра и образованием хорошо растворимых полиселенидов щелочных металлов.
Определены значения экспериментальной энергии активации процесса восстановления элементного селена: 157,8 ± 12,8 кДж/моль при температуре 78-90 °С и 63,2 ± 5,1 кДж/моль при 40-72 °С; лимитирующей стадией процесса является химическое взаимодействие.
7. Разработано гидрометаллургическое направление в переработке медеэлектролитных шламов, включающее индивидуализацию фаз драгоценных металлов и примесных элементов, разделение оксидных и халькогенидных фаз с получением концентрата драгоценных металлов и содержащего цветные металлы продукта; разложение устойчивых халькогенидов с металлизацией благородных металлов и переводом халькогенов в раствор для их последующего извлечения существующими способами.
Практическая значимость работы
Разработаны и апробированы в укрупненном масштабе новые операции комплексной переработки медеэлектролитных шламов:
- подготовка шламовой пульпы к глубокому разделению фазовых составляющих флотацией при оптимальных параметрах автоклавного выщелачивания, обеспечивающих эффективное разделение фаз и максимальное извлечение меди и теллура в раствор;
- флотация кека после автоклавного выщелачивания шлама с доводкой продуктов флотации и использованием приемов их дезинтеграции для выделения богатого по драгоценным металлам и селену концентрата, а также камерного продукта (хвостов флотации), содержащих более 60 % свинца и сурьмы;
- выщелачивание обогащенного драгоценными металлами концентрата с металлизацией серебра и золота и извлечением халькогенов из растворов; получены продукты, близкие по составу к тем, которые в настоящее время перерабатывают по существующим технологиям аффинажа золота и серебра, рафинирования селена.
- разработана и внедрена в производство технология переработки сплава серебряно-золотого, которая включает двухстадийное сорбционное выделение платины и палладия из серебряного электролита и кондиционирование золотого шлама, тем самым обеспечивается высокое качество аффинированных золота и серебра, что позволяет вовлекать в переработку продукты с широким диапазоном примесей. Экономический эффект составляет более 23 млн руб./год.
Разработан и утвержден Технологический регламент для проектирования технологии переработки шламов по схеме АОФ (автоклавное окислительное выщелачивание - флотация).
На основе разработанного Технологического регламента выполнена часть проектно-сметной документации (стадия «проект»: технология, строительная часть, автоматизация, сметы) на реконструкцию шламового производства в химико-металлургическом цехе ОАО «Уралэлектромедь».
Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов в полном объеме составит 129,2 млн руб./год при сроке окупаемости 7,7 лет.
Положения, выносимые на защиту
1. Комплексная переработка медеэлектролитных шламов на основе ресурсо- и энергосберегающей гидрометаллургической технологии «автоклавное окислительное выщелачивание - разделение фазовых составляющих флотацией - выщелачивание флотоконцентрата - аффинаж серебра и золота», обеспечивающей снижение количества отходов и оборотных промпродуктов, попутное получение богатого свинцово-сурьмяного продукта.
2. Широко используемые пирометаллургические способы переработки медеэлектролитных шламов не обеспечивают комплексное и селективное выделение ценных компонентов, сложны по аппаратурному оформлению, наносят ущерб окружающей среде.
3. Закономерности трансформации фазовых составляющих медеэлектролитных шламов в зависимости от способа их обезмеживания.
4. Особенности поведения компонентов медеэлектролитных шламов с высоким содержанием сурьмы и теллура при их автоклавном окислительном выщелачивании и последующем разделении фазовых составляющих флотацией.
5. Автоклавное окислительное выщелачивание медеэлектролитного шлама позволяет достаточно полно перевести медь и, частично, теллур в раствор селективно от серебра и селена, а также обеспечить предварительную подготовку шлама к флотации за счет видоизменения фазовых составляющих шлама химическим и гидродинамическим воздействием.
6. Качество флотационного концентрата и селективность разделения удается повысить за счет использования ультратонкого измельчения продукта, получаемого на стадии перечистки.
7. Окислительно-восстановительные способы переработки флотоконцентрата упрощают общую технологию, обеспечивают получение металлизированного продукта, кондиционного для аффинажа благородных металлов.
Личный вклад автора
Научно-теоретическое обоснование, формирование цели и направлений, постановка и непосредственное участие в проведении исследований и укрупненных испытаний, анализе и обобщении полученных результатов, в подготовке научных публикаций и патентов на изобретение, во внедрении результатов исследований, технико-экономической оценке эффективности предложенных технологий.
Достоверность результатов обеспечивается представительностью и надежностью исходных данных; использованием сертифицированного оборудования, современных средств и методик проведения исследований, использованием достоверных и аттестованных методик выполнения измерений. Подтверждается согласованностью данных эксперимента и научных выводов, воспроизводимостью результатов лабораторных и промышленных испытаний, положительными результатами промышленной апробации разработанных технологических решений.
Апробация результатов
Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:
- IV, V Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1990, 1995);
- II, III Международных конференциях «Металлургия благородных и редких металлов» (Донецк, 1997, 2000);
- II Международной конференции и выставке «Драгоценные металлы и камни - проблемы добычи и извлечения из руд, песков и вторичного сырья» (Иркутск, 2001);
- XVII, XIX Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001; Новосибирск, 2010);
- Международных совещаниях «Современные проблемы обогащения и комплексной переработки минерального сырья - Плаксинские чтения» (Владивосток, 2008; Казань, 2010; Петрозаводск, 2012; Томск 2013);
- V Международном конгрессе «Цветные металлы 2013» (Красноярск, 2013).
Публикации
Материалы диссертации использованы при написании монографии и учебного пособия для вузов.
По теме диссертации опубликованы 48 научных работ, в том числе 11 статей, опубликованных в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, получено 14 авторских свидетельств и патентов РФ, в том числе внедренных в производство.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и 12 приложений, изложенных на 322 страницах машинописного текста, содержит 100 рисунков и 82 таблицы; список литературы состоит из 197 наименований.
В настоящее время проблема истощения природных ресурсов, и как следствие, необходимость вовлечения в производство бедных и некондиционных руд, является актуальной в производстве металлов. При снижении содержания основного металла в перерабатываемых материалах соответственно концентрируются сопутствующие ему компоненты, поэтому попутное получение ценных элементов практически всегда дешевле извлечения их из монометаллического сырья.
Широко используемые пирометаллургические приемы переработки медьсодержащих материалов с высоким содержанием примесей (в большинстве токсичных) не отвечают современным требованиям экологической безопасности.
Экологически чистые производства, приходящие на смену существующим, призваны решать поставленные задачи комплексной переработки сырья с минимальным воздействием на окружающую среду. Для производства цветных метал-лов это, прежде всего, гидрометаллургические технологии, поскольку их применение позволяет: перерабатывать бедные материалы с извлечением в целевой продукт максимально возможного количества элементов; сводить к минимуму образующиеся отходы и выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух.
Для медной отрасли Уральского региона создание экологически чистых технологий комплексного извлечения компонентов сырья в готовую продукцию особенно актуально, что вызвано острым дефицитом в регионе кондиционных руд. Переработка бедного сырья по устаревшим технологиям приводит к ежегодному увеличению отходов и, соответственно, к росту затрат на их утилизацию.
Не являются исключением и шламы электролитического рафинирования меди - уникальный продукт для получения не только драгоценных металлов, но также халькогенов (селена и теллура), основное количество которых извлекается из медьсодержащего сырья. Эффективность переработки медеэлектролитных шламов зависит от их химического и фазового состава, что определяется номенклатурой перерабатываемого медного рудного и вторичного сырья.
В исследования закономерностей формирования шламов, в разработку и развитие теории и практики их переработки внесли значительный вклад отечественные и зарубежные ученые: Барабошкин Н. Н., Гаев А. И., Масленицкий И. Н., Борбат В. Ф., Грейвер Т. Н., Букетов Е. А., Угорец М. З., Сошникова Л. А., Chen T., Dutrizac J., Hoffman J., Petkova E., Cooper W. Однако в литературе и практике недостаточно внимания уделено научно-методологическим основам глубокого разделения компонентов медеэлектролитного шлама гидрометаллургическими способами с целью сокращения образования и накопления опасных отходов. Ограничен выбор методов вывода из технологического цикла медеэлектролитного производства и попутного извлечения в готовую продукцию свинца, сурьмы, олова, висмута и др.
Широко используемая в настоящее время технология переработки меде-электролитных шламов, включающая обезмеживание, окислительные обжиг и плавку, отличается получением значительного количества отходов и низкими параметрами извлечения металлов. Пирометаллургические операции, помимо этого, характеризуются крайне негативным воздействием на окружающую среду, связанным с переводом в газовую фазу оксидов селена, теллура, мышьяка, сурьмы, возгонов свинца и других вредных примесей.
Вот почему в современной экологической и экономической ситуации при переработке медеэлектролитных шламов наиболее целесообразным представляется совершенствование технологии глубокого обогащения шламов перед плавкой с целью минимизации негативного воздействия на окружающую среду и снижения потерь драгоценных металлов с возгонами и шлаками. Кардинальным решением обозначенных проблем является новая комбинированная технология, в основе ко-торой должны быть гидрометаллургические приемы, позволяющие разделять близкие по свойствам химические элементы с высоким извлечением их в готовую продукцию.
В условиях обеднения медьсодержащего сырья по благородным металлам и сопутствующим им халькогенам при одновременном увеличении элементов-примесей комплексная переработка медеэлектролитных шламов остается актуальной и перспективной задачей.
Основными достоинствами разработанной технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов являются: технологичность, экологическая безопасность при эксплуатации и экономическая эффективность в связи с сокращением потерь драгоценных металлов, повышением извлечения халькогенов, попутным извлечением свинца, сурьмы в богатый концентрат, снижением циркуляции вредных примесей в медном производстве.
В диссертации частично использованы результаты хоздоговорных НИОКР, выполненных в ООО «Институт Гипроникель» (г. Санкт-Петербург), ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина», Институте металлургии УрО РАН в 2005-2014 гг. при непосредственном участии автора.
Цель работы
Научное обоснование и создание технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов с более полным извлечением ценных компонентов в готовую продукцию и минимальным негативным воздействием шламового производства на окружающую природную среду.
Задачи исследования:
- провести анализ технологических, экономических и экологических аспектов внедрения новых технологических приемов комплексной переработки медеэлектролитных шламов на основе гидрометаллургических процессов;
- изучить физико-химические и технологические свойства, фазовый состав медеэлектролитных шламов и поведение фазовых составляющих медеэлектролитных шламов в зависимости от способа их обезмеживания;
- обосновать параметры обезмеживания медеэлектролитных шламов и приемов дезинтеграции для последующего эффективного разделения фазовых составляющих полученного продукта методами флотации;
- провести проверку технологии автоклавного окислительного выщелачивания шлама и разделения халькогенидной и оксидной составляющих флотацией;
- изучить поведение компонентов флотоконцентрата в различных процессах его переработки: выщелачивания, спекания с окислителями, плавки;
- разработать способ разложения селенидов драгоценных металлов с получением пригодного для аффинажа золота и серебра металлизированного продукта и богатых селеносодержащих растворов;
- разработать технологию комплексной переработки шламов на основе гидрометаллургических операций для получения кондиционных товарных продуктов;
- оценить эколого-экономическую эффективность применения разработанной технологии в сравнении с существующей на ОАО «Уралэлектромедь» пирометаллургической схемой переработки медеэлектролитного шлама.
Методы исследования
В качестве объекта исследования выбраны медеэлектролитные шламы, получаемые при электрорафинировании меди на ОАО «Уралэлектромедь».
Исследования выполнены в лабораторном, укрупненном и промышленном масштабах. Использованы методы математического планирования эксперимента и физического моделирования, специализированные компьютерные программы об-работки экспериментальных данных, в т. ч. математическая статистика.
Разработаны и освоены уникальные лабораторные и укрупненные установки для изучения пиро- и гидрометаллургических процессов, флотационного обогащения, дезинтеграции продуктов переработки шламов.
Использованы аттестованные современные физико-химические методы: просвечивающая электронная микроскопия - растровый электронный микроскоп Tescan 5130MM с системой микроанализа SPIRIT (ED-спектрометр); растровый электронный микроскоп JSM 6490 c приставками для энергодисперсионного и волнового микроанализа Oxford Inka и дифракции обратно рассеянных электронов EBSD HKL; дифрактометр XRD 7000C (Shimadzu); атомно-эмиссионный спектральный анализ (SPECTROFLAME, Hitachi «Z-8000»); рентгенотелевизионная система наблюдения электрокапиллярного движения капель металла в шлаковом расплаве и др.
Научная новизна
1. Выявлены особенности фазового состава медеэлектролитных шламов и закономерности его трансформации в процессе гидрометаллургической переработки шламов. Впервые установлено наличие частиц золото-серебряного сплава, а также присутствие на поверхности сфероидальных комплексов халькогенидов меди- серебра частиц оксидов сурьмы и свинца, размер которых не превышает 0,1-0,5 мкм.
2. Установлен ряд и особенности последовательно-параллельных процессов, полнота прохождения и вклад каждого из которых определяется режимами автоклавного выщелачивания медеэлектролитного шлама и обеспечивает индивидуализацию фаз драгоценных металлов и примесных элементов и высокую флотационную активность шламовых пульп.
3. Выявлено значительное влияние химических и гидродинамических факторов при автоклавном выщелачивании шлама на дезинтеграцию конгломератов фаз благородных металлов и примесных элементов. Установлены оптимальные параметры автоклавного выщелачивания, обеспечивающие эффективное разделение фаз и максимальное извлечение теллура в раствор: температура - 104-106 °С, давление кислорода - 0,1 МПа, продолжительность - 4 ч, скорость абсорбции кислорода - не менее 0,001 моль О2 / м3-с-Па;
4. Причиной неполного извлечения теллура в раствор при автоклавном выщелачивании шламов с высоким содержанием сурьмы (мольное отношение 8Ь/Те > 3) является не упорность первичных халькогенидов меди-серебра, а вторичное осаждение теллура в кек в виде сложных оксидных соединений с сурьмой и мышьяком. Впервые определен состав этих соединений: н-8Ь2Ох-Лз2Оу-ТеО2, где н = 3 - 4, х, у = 3 - 5, т = 2 - 3.
5. Наложение электрического поля в процессе обеднения шлака, получаемого при плавке обогащенного благородными металлами концентрата, способствует переносу штейно-металлических капель к расплаву металла за счет электрокапиллярного движения. Процесс ускоряется в присутствии металла-коллектора, вводимого в шлак или получаемого в результате восстановления металла из шлаковой фазы.
6. При восстановительном щелочном выщелачивании селенида серебра (синтетического и в составе флотоконцентрата) выявлены твердофазные превращения, сопровождающиеся металлизацией серебра и образованием хорошо растворимых полиселенидов щелочных металлов.
Определены значения экспериментальной энергии активации процесса восстановления элементного селена: 157,8 ± 12,8 кДж/моль при температуре 78-90 °С и 63,2 ± 5,1 кДж/моль при 40-72 °С; лимитирующей стадией процесса является химическое взаимодействие.
7. Разработано гидрометаллургическое направление в переработке медеэлектролитных шламов, включающее индивидуализацию фаз драгоценных металлов и примесных элементов, разделение оксидных и халькогенидных фаз с получением концентрата драгоценных металлов и содержащего цветные металлы продукта; разложение устойчивых халькогенидов с металлизацией благородных металлов и переводом халькогенов в раствор для их последующего извлечения существующими способами.
Практическая значимость работы
Разработаны и апробированы в укрупненном масштабе новые операции комплексной переработки медеэлектролитных шламов:
- подготовка шламовой пульпы к глубокому разделению фазовых составляющих флотацией при оптимальных параметрах автоклавного выщелачивания, обеспечивающих эффективное разделение фаз и максимальное извлечение меди и теллура в раствор;
- флотация кека после автоклавного выщелачивания шлама с доводкой продуктов флотации и использованием приемов их дезинтеграции для выделения богатого по драгоценным металлам и селену концентрата, а также камерного продукта (хвостов флотации), содержащих более 60 % свинца и сурьмы;
- выщелачивание обогащенного драгоценными металлами концентрата с металлизацией серебра и золота и извлечением халькогенов из растворов; получены продукты, близкие по составу к тем, которые в настоящее время перерабатывают по существующим технологиям аффинажа золота и серебра, рафинирования селена.
- разработана и внедрена в производство технология переработки сплава серебряно-золотого, которая включает двухстадийное сорбционное выделение платины и палладия из серебряного электролита и кондиционирование золотого шлама, тем самым обеспечивается высокое качество аффинированных золота и серебра, что позволяет вовлекать в переработку продукты с широким диапазоном примесей. Экономический эффект составляет более 23 млн руб./год.
Разработан и утвержден Технологический регламент для проектирования технологии переработки шламов по схеме АОФ (автоклавное окислительное выщелачивание - флотация).
На основе разработанного Технологического регламента выполнена часть проектно-сметной документации (стадия «проект»: технология, строительная часть, автоматизация, сметы) на реконструкцию шламового производства в химико-металлургическом цехе ОАО «Уралэлектромедь».
Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов в полном объеме составит 129,2 млн руб./год при сроке окупаемости 7,7 лет.
Положения, выносимые на защиту
1. Комплексная переработка медеэлектролитных шламов на основе ресурсо- и энергосберегающей гидрометаллургической технологии «автоклавное окислительное выщелачивание - разделение фазовых составляющих флотацией - выщелачивание флотоконцентрата - аффинаж серебра и золота», обеспечивающей снижение количества отходов и оборотных промпродуктов, попутное получение богатого свинцово-сурьмяного продукта.
2. Широко используемые пирометаллургические способы переработки медеэлектролитных шламов не обеспечивают комплексное и селективное выделение ценных компонентов, сложны по аппаратурному оформлению, наносят ущерб окружающей среде.
3. Закономерности трансформации фазовых составляющих медеэлектролитных шламов в зависимости от способа их обезмеживания.
4. Особенности поведения компонентов медеэлектролитных шламов с высоким содержанием сурьмы и теллура при их автоклавном окислительном выщелачивании и последующем разделении фазовых составляющих флотацией.
5. Автоклавное окислительное выщелачивание медеэлектролитного шлама позволяет достаточно полно перевести медь и, частично, теллур в раствор селективно от серебра и селена, а также обеспечить предварительную подготовку шлама к флотации за счет видоизменения фазовых составляющих шлама химическим и гидродинамическим воздействием.
6. Качество флотационного концентрата и селективность разделения удается повысить за счет использования ультратонкого измельчения продукта, получаемого на стадии перечистки.
7. Окислительно-восстановительные способы переработки флотоконцентрата упрощают общую технологию, обеспечивают получение металлизированного продукта, кондиционного для аффинажа благородных металлов.
Личный вклад автора
Научно-теоретическое обоснование, формирование цели и направлений, постановка и непосредственное участие в проведении исследований и укрупненных испытаний, анализе и обобщении полученных результатов, в подготовке научных публикаций и патентов на изобретение, во внедрении результатов исследований, технико-экономической оценке эффективности предложенных технологий.
Достоверность результатов обеспечивается представительностью и надежностью исходных данных; использованием сертифицированного оборудования, современных средств и методик проведения исследований, использованием достоверных и аттестованных методик выполнения измерений. Подтверждается согласованностью данных эксперимента и научных выводов, воспроизводимостью результатов лабораторных и промышленных испытаний, положительными результатами промышленной апробации разработанных технологических решений.
Апробация результатов
Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:
- IV, V Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1990, 1995);
- II, III Международных конференциях «Металлургия благородных и редких металлов» (Донецк, 1997, 2000);
- II Международной конференции и выставке «Драгоценные металлы и камни - проблемы добычи и извлечения из руд, песков и вторичного сырья» (Иркутск, 2001);
- XVII, XIX Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001; Новосибирск, 2010);
- Международных совещаниях «Современные проблемы обогащения и комплексной переработки минерального сырья - Плаксинские чтения» (Владивосток, 2008; Казань, 2010; Петрозаводск, 2012; Томск 2013);
- V Международном конгрессе «Цветные металлы 2013» (Красноярск, 2013).
Публикации
Материалы диссертации использованы при написании монографии и учебного пособия для вузов.
По теме диссертации опубликованы 48 научных работ, в том числе 11 статей, опубликованных в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, получено 14 авторских свидетельств и патентов РФ, в том числе внедренных в производство.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и 12 приложений, изложенных на 322 страницах машинописного текста, содержит 100 рисунков и 82 таблицы; список литературы состоит из 197 наименований.
В диссертации на основании выполненных автором теоретических и экспериментальных исследований разработаны новые научно обоснованные технологические решения по комплексной переработке медеэлектролитных шламов, внедрение которых позволит решить проблему образования и накопления отходов, повысить извлечение металлов в целевые продукты, получить новые виды товарной продукции, снизить негативное воздействие производства на окружающую среду.
Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:
1. Разработан и опробован новый подход (направление) к переработке многокомпонентного сырья на примере медеэлектролитных шламов, обеспечивающий рациональность и комплексность их использования путем последовательной реализации этапов:
- изучения физико-химических и технологических свойств медеэлектролитных шламов, трансформации фазовых составляющих и поведения компонентов шламов в процессе их технологической обработки;
- разработки технологии автоклавного окислительного выщелачивания меди и теллура из шлама как функции для последующего разделения халькогенидной и оксидной фаз флотацией;
- обоснования оптимальных параметров технологических операций: обезмеживания шламов и дезинтеграции для получения содержащего драгоценные металлы флотоконцентрата и попутного вывода свинца и сурьмы в богатый продукт;
- формирования технологии переработки селенидов драгоценных металлов с получением пригодного для аффинажа золота и серебра металлизированного продукта и богатых селеносодержащих растворов;
- разработки общей концепции комплексной переработки шламов на основе гидрометаллургических операций для получения кондиционных товарных продуктов.
2. На основе выявленных закономерностей трансформации фазовых составляющих медеэлектролитных шламов в зависимости от способа их обезмеживания научно обоснован выбор основных приемов разделения компонентов шлама с целью построения эффективной технологии переработки шлама, сочетающей автоклавное окислительное выщелачивание и разделение фазовых составляющих шлама флотацией.
3. Оптимизированы условия автоклавной обработки медеэлектролитных шламов (химического и гидродинамического воздействия) и сочетание ее с методами флотации, что позволило разделить оксидную и халькогенидную фазы шлама, получить флотоконцентрат, обогащенный в 4,5-5 раз по благородным металлам и селену, а также богатый свинцово-сурьмяный концентрат (хвосты флотации). Установлено, что причиной неполного извлечения теллура в раствор при автоклавном выщелачивании шламов с высоким содержанием сурьмы (мольное отношение Sb/Te > 3) является не упорность первичных халькогенидов меди- серебра, а вторичное осаждение теллура в кек в виде сложных оксидных соединений с сурьмой и мышьяком. Впервые определен состав этих соединений: n-Sb2Ox-As2Oy-TeOz, где n = 3-4, x, y = 3-5, z = 2-3.
4. Показано, что плавление и конвертирование расплава флотоконцентрата практически не имеет преимуществ перед аналогичной обработкой первичного шлама; установлено, что обеднение шлаковой массы методами электрокапиллярного движения возможно, но неэффективно в промышленном масштабе.
5. С применением ультрадисперсного истирания продуктов переработки шлама показана возможность глубокой дезинтеграции сростков халькогенида меди-серебра и оксидных соединений и получения практически монофазного продукта на основе селенида серебра.
6. С использованием методов гидрохлорирования разработана и предложена технологическая схема переработки флотоконцентрата, позволяющая получать богатые по драгоценным металлам продукты, пригодные для аффинажа золота и серебра, а также технический селен для его последующего рафинирования дистилляцией.
7. Разработан и испытан метод разложения селенида серебра, основного компонента флотоконцентрата, с использованием восстановителей и получением металлизированного концентрата и растворимых полиселенидов натрия. Проведен термодинамический анализ, определены кинетические особенности процесса восстановительного выщелачивания чистого селенида серебра и флотоконцентрата. Для реакции восстановления элементного селена рассчитана энергия активации процесса.
8. Впервые научно обоснована и предложена технология комплексной переработки медеэлектролитных шламов на основе гидрометаллургических операций: «автоклавное окислительное выщелачивание - разделение фазовых составляющих флотацией - выщелачивание флотоконцентрата - аффинаж серебра и золота». Ресурсо- и энергосберегающая технология обеспечивает снижение количества отходов, рост извлечения ценных компонентов, попутное получение богатого свинцово-сурьмяного продукта.
9. На основе новых технологических и технических решений разработанной схемы «автоклавное окислительное выщелачивание - флотация»:
- проведены укрупненные (пилотные) испытания переработки шламов в замкнутом режиме с уточнением материального баланса и расходных параметров;
- разработан технологический регламент для выполнения проекта реконструкции шламового производства на ОАО «Уралэлектромедь»;
- выполнено частичное проектирование объекта (стадия «Проект») со строительством отдельного здания для автоклавной обработки шламов, а также размещения отделения флотации и узла переработки фильтрата;
10. Внедрение разработанной технологии и усовершенствование сопряжённых с ней существующих позволит решить ряд важных задач:
- кардинальное (в 15-20 раз) сокращение количества отходов производства (пылей свинецсодержащих и шлаков);
- вывод из технологического цикла медеэлектролитного производства более 98 % свинца и 90 % сурьмы в виде богатого концентрата (хвостов флотации) для производства новых видов готовой продукции - свинца катодного, солей сурьмы, в перспективе - извлечение олова и висмута;
- повышение сквозного извлечения золота и серебра по предприятию: на 2,0 и 3,5 % соответственно;
- сокращение незавершенного производства по драгоценным металлам (золото - на 600 кг, серебро - на 10000 кг) с переводом их в готовую продукцию.
11. Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов составляет 129,2 млн руб. со сроком окупаемости вложенных средств в течение 7,7 лет.
Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:
1. Разработан и опробован новый подход (направление) к переработке многокомпонентного сырья на примере медеэлектролитных шламов, обеспечивающий рациональность и комплексность их использования путем последовательной реализации этапов:
- изучения физико-химических и технологических свойств медеэлектролитных шламов, трансформации фазовых составляющих и поведения компонентов шламов в процессе их технологической обработки;
- разработки технологии автоклавного окислительного выщелачивания меди и теллура из шлама как функции для последующего разделения халькогенидной и оксидной фаз флотацией;
- обоснования оптимальных параметров технологических операций: обезмеживания шламов и дезинтеграции для получения содержащего драгоценные металлы флотоконцентрата и попутного вывода свинца и сурьмы в богатый продукт;
- формирования технологии переработки селенидов драгоценных металлов с получением пригодного для аффинажа золота и серебра металлизированного продукта и богатых селеносодержащих растворов;
- разработки общей концепции комплексной переработки шламов на основе гидрометаллургических операций для получения кондиционных товарных продуктов.
2. На основе выявленных закономерностей трансформации фазовых составляющих медеэлектролитных шламов в зависимости от способа их обезмеживания научно обоснован выбор основных приемов разделения компонентов шлама с целью построения эффективной технологии переработки шлама, сочетающей автоклавное окислительное выщелачивание и разделение фазовых составляющих шлама флотацией.
3. Оптимизированы условия автоклавной обработки медеэлектролитных шламов (химического и гидродинамического воздействия) и сочетание ее с методами флотации, что позволило разделить оксидную и халькогенидную фазы шлама, получить флотоконцентрат, обогащенный в 4,5-5 раз по благородным металлам и селену, а также богатый свинцово-сурьмяный концентрат (хвосты флотации). Установлено, что причиной неполного извлечения теллура в раствор при автоклавном выщелачивании шламов с высоким содержанием сурьмы (мольное отношение Sb/Te > 3) является не упорность первичных халькогенидов меди- серебра, а вторичное осаждение теллура в кек в виде сложных оксидных соединений с сурьмой и мышьяком. Впервые определен состав этих соединений: n-Sb2Ox-As2Oy-TeOz, где n = 3-4, x, y = 3-5, z = 2-3.
4. Показано, что плавление и конвертирование расплава флотоконцентрата практически не имеет преимуществ перед аналогичной обработкой первичного шлама; установлено, что обеднение шлаковой массы методами электрокапиллярного движения возможно, но неэффективно в промышленном масштабе.
5. С применением ультрадисперсного истирания продуктов переработки шлама показана возможность глубокой дезинтеграции сростков халькогенида меди-серебра и оксидных соединений и получения практически монофазного продукта на основе селенида серебра.
6. С использованием методов гидрохлорирования разработана и предложена технологическая схема переработки флотоконцентрата, позволяющая получать богатые по драгоценным металлам продукты, пригодные для аффинажа золота и серебра, а также технический селен для его последующего рафинирования дистилляцией.
7. Разработан и испытан метод разложения селенида серебра, основного компонента флотоконцентрата, с использованием восстановителей и получением металлизированного концентрата и растворимых полиселенидов натрия. Проведен термодинамический анализ, определены кинетические особенности процесса восстановительного выщелачивания чистого селенида серебра и флотоконцентрата. Для реакции восстановления элементного селена рассчитана энергия активации процесса.
8. Впервые научно обоснована и предложена технология комплексной переработки медеэлектролитных шламов на основе гидрометаллургических операций: «автоклавное окислительное выщелачивание - разделение фазовых составляющих флотацией - выщелачивание флотоконцентрата - аффинаж серебра и золота». Ресурсо- и энергосберегающая технология обеспечивает снижение количества отходов, рост извлечения ценных компонентов, попутное получение богатого свинцово-сурьмяного продукта.
9. На основе новых технологических и технических решений разработанной схемы «автоклавное окислительное выщелачивание - флотация»:
- проведены укрупненные (пилотные) испытания переработки шламов в замкнутом режиме с уточнением материального баланса и расходных параметров;
- разработан технологический регламент для выполнения проекта реконструкции шламового производства на ОАО «Уралэлектромедь»;
- выполнено частичное проектирование объекта (стадия «Проект») со строительством отдельного здания для автоклавной обработки шламов, а также размещения отделения флотации и узла переработки фильтрата;
10. Внедрение разработанной технологии и усовершенствование сопряжённых с ней существующих позволит решить ряд важных задач:
- кардинальное (в 15-20 раз) сокращение количества отходов производства (пылей свинецсодержащих и шлаков);
- вывод из технологического цикла медеэлектролитного производства более 98 % свинца и 90 % сурьмы в виде богатого концентрата (хвостов флотации) для производства новых видов готовой продукции - свинца катодного, солей сурьмы, в перспективе - извлечение олова и висмута;
- повышение сквозного извлечения золота и серебра по предприятию: на 2,0 и 3,5 % соответственно;
- сокращение незавершенного производства по драгоценным металлам (золото - на 600 кг, серебро - на 10000 кг) с переводом их в готовую продукцию.
11. Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения технологии комплексной переработки медеэлектролитных шламов составляет 129,2 млн руб. со сроком окупаемости вложенных средств в течение 7,7 лет.