СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАФТОРОБРОМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВЫВОДЫ
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВЫВОДЫ
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность темы исследования. Фторирующие агенты играют важную роль во многих отраслях химии и химической технологии. Одним из наиболее интересных и перспективных химических соединений в этой области является трифторид брома - бинарное соединение фтора с бромом. Он характеризуется комплексом специфических свойств: высокой химической активностью и окислительной способностью, является сильным фторирующим агентом, а также неводным ионизирующим растворителем. Совокупность таких свойств делает трифторид брома перспективным в таких областях, как переработка отработавшего ядерного топлива, вскрытие упорных руд и концентратов благородных металлов в аналитической химии, выделение ценных компонентов (в том числе редких элементов) из отходов электронной промышленности и др.
Однако работа с трифторидом брома относится к классу опасных и предъявляет повышенные требования к технике безопасности и квалификации персонала. Поэтому в настоящее время в качестве альтернативы трифториду брома рассматривается возможность использования тетрафтороброматов щелочных металлов - соединений с общей формулой МеВгТ4, представляющих собой комплексные соединения щелочных металлов и трифторида брома. Эти вещества являются относительно инертными при нормальных условиях и проявляют окислительные свойства только при нагревании и плавлении, что выгодно отличает их от трифторида брома. Этот фактор обуславливает возможность их безопасного хранения, транспортировки и использования, что особенно важно для промышленного применения.
Тетрафтороброматы щелочных металлов не уступают по окислительной способности трифториду брома (а в некоторых случаях и превосходят его). Так, предыдущие исследования показали эффективность использования тетрафтороброматов для вскрытия различных геологических проб и индивидуальных редких, рассеянных и радиоактивных элементов с возможностью последующего перевода их в раствор. В связи с этим исследование свойств тетрафтороброматов, методов их синтеза и перспективных областей применения является актуальной задачей.
Степень разработанности темы исследования. Исследования, посвящённые синтезу тетрафтороброматов щелочных металлов и изучению их свойств, проводились в различное время в ряде стран мира. Исторически первыми указанные соединения получили и исследовали сотрудники Кембриджского университета: Гарри Эмелеус и Алан Шарп.
К ведущим организациям Российской Федерации, занимавшихся раз-работкой методов синтеза и исследованием свойств тетрафтороброматов щелочных металлов, можно отнести Институт неорганической химии им. Николаева СО РАН, Институт общей и неорганической химии им. Курнакова РАН, Нижегородский государственный университет, Национальный исследовательский Томский политехнический университет.
Однако несмотря на достигнутые результаты недостаточность сведений о физико-химических свойствах тетрафтороброматов щелочных металлов, а также о реакциях их взаимодействия с различными классами химических соединений, значительно сдерживает их производство и применение.
Настоящая работа выполнялась в сотрудничестве с лабораторией химии фтора Технического университета Мюнхена в рамках государственного контракта (программа УМНИК) №11-6/2011 и №11/12-7/2013, а также поддержана грантом Фонда целевого капитала ТПУ №8161 и грантом ТПУ на научную мобильность №4841.
Целью работы является исследование физико-химических основ процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов и их свойств, а также закономерностей изменения этих свойств в пределах группы щелочных металлов.
Основные задачи исследований:
1. Провести анализ литературных данных о физико-химических свойствах тетрафтороброматов щелочных металлов, способах их синтеза и основных областях перспективного применения.
2. Определить отсутствующие в литературе значения термодинамических функциях тетрафтороброматов щелочных металлов.
3. Провести термодинамические расчёты основных реакций синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов и экспериментально определить кинетические характеристики протекающих процессов.
4. Исследовать физико-химические и физико-механические свойства синтезированных продуктов и установить общие тенденции изменения этих свойств в пределах группы щелочных металлов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Экспериментальными и расчётными методами определены значения термодинамических функций (АН°, 5°, Ср°, АтН°) тетрафтороброматов щелочных металлов.
• Проведены термодинамические расчёты (АО°, 1п Кр) и определены кинетические параметры (Еа*, к0, области реагирования) процессов синтеза тетрафтороброматов взаимодействием жидкого трифторида брома с хлоридами калия, рубидия и цезия.
• Проведены термодинамические расчёты (АО°, 1п Кр) и определены кинетические параметры (Еа*, к0, области реагирования) процессов синтеза тетрафтороброматов взаимодействием элементного фтора с бромидами рубидия и цезия.
• Определены физико-механические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов: гранулометрический состав, насыпная и истинная плотности.
• Исследована термическая устойчивость ЯЬВгР4 и СЭВг1;4 и определены температуры их плавления.
• Экспериментальными и теоретическими методами доказана плоская квадратная координация аниона [ВгР4]- в составе тетрафтороброматов щелочных металлов.
• Установлены основные параметры, характеризующие кристаллические структуры тетрафторобромата цезия СзВгР4 и гептафтородибромата цезия СзВг2Р7: типы кристаллических решёток, число формульных единиц, пространственные группы, параметры элементарных ячеек и координаты атомов в ячейках.
Теоретическая и практическая значимость. Результаты исследований процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов, их физико-химических свойств и закономерностей изменения этих свойств в пределах группы являются теоретической основой для разработки технологии их производства и применения в промышленности.
Данные о кристаллических структурах тетрафторобромата цезия СзВгР4 и гептафтородибромата цезия СзВг2Р7, исследованные в работе, внесены в международную кристаллографическую базу данных ХСЗЭ под номерами С8О-426292 и С8Б-426291.
Результаты работы использованы при проведении исследований по заказу ОАО «ОНИИП», г. Омск, для изучения возможности выделения благородных элементов из отходов электронной промышленности.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили такие теоретические научные методы исследования, как методы моделирования, методы синтеза и системного анализа.
В работе применялись следующие экспериментальные методы исследований: калориметрия, рентгенофазовый анализ, термогравиметрический и дифференциально-термический методы, пикнометрия, рентгеноструктурный анализ поликристаллических образцов и монокристаллов. Экспериментальные исследования выполнены на сертифицированном научном оборудовании с использованием аттестованных методик в сертифицированных лабораториях.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные значения величин термодинамических функций тетрафтороброматов щелочных металлов.
2. Пространственная конфигурация аниона [ВгР4]"в составе тетрафтороброматов щелочных металлов.
3. Типы кристаллических решёток, число формульных единиц, пространственные группы, параметры элементарных ячеек и координаты атомов в ячейках СзВгТ4 и СзВг2Т7.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, планировании и проведении экспериментальных ис-следований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.
Степень достоверности результатов. Теория построена на известных и проверяемых закономерностях, согласуется с опубликованными экспериментальными данными, не противоречит современным научным представлениям о закономерностях физико-химических процессов. Все оценки и исследования проведены на современном сертифицированном аналитическом оборудовании с привлечением аттестованных методик.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: III Международном сибирском семинаре «INTERSIBFLUORINE» (Томск, 2008); XIV Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2008); XV Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2009); X Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии» (Томск, 2009); I Международной Российско-Казахской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, 2011); XII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011); VIII Международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011); XVIII Международной конференции по химической термодинамике (Самара, 2011); XX International Symposium on Fluo¬rine Chemistry (Kyoto, Japan, 2012); IV Международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск, 2012); XIX Всероссийской научной конференции «ВНКСФ» (Архангельск, 2013); XVII European Symposium on Fluorine Chemistry (Paris, France, 2013).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ (в том числе, в 2 журналах с импакт-фактором >1), и 40 тезисах докладов. Работа отмечена дипломами 2-го Межвузовского конкурса исследовательских проектов, программы «Участник молодёжного научно-инновационного конкурса», а также дипломом конкурса докладов в рамках международной конференции «Современные техника и технологии».
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, состоящего из 128 источников. Материал работы изложен на 137 страницах, включая 40 рисунков и 34 таблицы.
Однако работа с трифторидом брома относится к классу опасных и предъявляет повышенные требования к технике безопасности и квалификации персонала. Поэтому в настоящее время в качестве альтернативы трифториду брома рассматривается возможность использования тетрафтороброматов щелочных металлов - соединений с общей формулой МеВгТ4, представляющих собой комплексные соединения щелочных металлов и трифторида брома. Эти вещества являются относительно инертными при нормальных условиях и проявляют окислительные свойства только при нагревании и плавлении, что выгодно отличает их от трифторида брома. Этот фактор обуславливает возможность их безопасного хранения, транспортировки и использования, что особенно важно для промышленного применения.
Тетрафтороброматы щелочных металлов не уступают по окислительной способности трифториду брома (а в некоторых случаях и превосходят его). Так, предыдущие исследования показали эффективность использования тетрафтороброматов для вскрытия различных геологических проб и индивидуальных редких, рассеянных и радиоактивных элементов с возможностью последующего перевода их в раствор. В связи с этим исследование свойств тетрафтороброматов, методов их синтеза и перспективных областей применения является актуальной задачей.
Степень разработанности темы исследования. Исследования, посвящённые синтезу тетрафтороброматов щелочных металлов и изучению их свойств, проводились в различное время в ряде стран мира. Исторически первыми указанные соединения получили и исследовали сотрудники Кембриджского университета: Гарри Эмелеус и Алан Шарп.
К ведущим организациям Российской Федерации, занимавшихся раз-работкой методов синтеза и исследованием свойств тетрафтороброматов щелочных металлов, можно отнести Институт неорганической химии им. Николаева СО РАН, Институт общей и неорганической химии им. Курнакова РАН, Нижегородский государственный университет, Национальный исследовательский Томский политехнический университет.
Однако несмотря на достигнутые результаты недостаточность сведений о физико-химических свойствах тетрафтороброматов щелочных металлов, а также о реакциях их взаимодействия с различными классами химических соединений, значительно сдерживает их производство и применение.
Настоящая работа выполнялась в сотрудничестве с лабораторией химии фтора Технического университета Мюнхена в рамках государственного контракта (программа УМНИК) №11-6/2011 и №11/12-7/2013, а также поддержана грантом Фонда целевого капитала ТПУ №8161 и грантом ТПУ на научную мобильность №4841.
Целью работы является исследование физико-химических основ процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов и их свойств, а также закономерностей изменения этих свойств в пределах группы щелочных металлов.
Основные задачи исследований:
1. Провести анализ литературных данных о физико-химических свойствах тетрафтороброматов щелочных металлов, способах их синтеза и основных областях перспективного применения.
2. Определить отсутствующие в литературе значения термодинамических функциях тетрафтороброматов щелочных металлов.
3. Провести термодинамические расчёты основных реакций синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов и экспериментально определить кинетические характеристики протекающих процессов.
4. Исследовать физико-химические и физико-механические свойства синтезированных продуктов и установить общие тенденции изменения этих свойств в пределах группы щелочных металлов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Экспериментальными и расчётными методами определены значения термодинамических функций (АН°, 5°, Ср°, АтН°) тетрафтороброматов щелочных металлов.
• Проведены термодинамические расчёты (АО°, 1п Кр) и определены кинетические параметры (Еа*, к0, области реагирования) процессов синтеза тетрафтороброматов взаимодействием жидкого трифторида брома с хлоридами калия, рубидия и цезия.
• Проведены термодинамические расчёты (АО°, 1п Кр) и определены кинетические параметры (Еа*, к0, области реагирования) процессов синтеза тетрафтороброматов взаимодействием элементного фтора с бромидами рубидия и цезия.
• Определены физико-механические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов: гранулометрический состав, насыпная и истинная плотности.
• Исследована термическая устойчивость ЯЬВгР4 и СЭВг1;4 и определены температуры их плавления.
• Экспериментальными и теоретическими методами доказана плоская квадратная координация аниона [ВгР4]- в составе тетрафтороброматов щелочных металлов.
• Установлены основные параметры, характеризующие кристаллические структуры тетрафторобромата цезия СзВгР4 и гептафтородибромата цезия СзВг2Р7: типы кристаллических решёток, число формульных единиц, пространственные группы, параметры элементарных ячеек и координаты атомов в ячейках.
Теоретическая и практическая значимость. Результаты исследований процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов, их физико-химических свойств и закономерностей изменения этих свойств в пределах группы являются теоретической основой для разработки технологии их производства и применения в промышленности.
Данные о кристаллических структурах тетрафторобромата цезия СзВгР4 и гептафтородибромата цезия СзВг2Р7, исследованные в работе, внесены в международную кристаллографическую базу данных ХСЗЭ под номерами С8О-426292 и С8Б-426291.
Результаты работы использованы при проведении исследований по заказу ОАО «ОНИИП», г. Омск, для изучения возможности выделения благородных элементов из отходов электронной промышленности.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили такие теоретические научные методы исследования, как методы моделирования, методы синтеза и системного анализа.
В работе применялись следующие экспериментальные методы исследований: калориметрия, рентгенофазовый анализ, термогравиметрический и дифференциально-термический методы, пикнометрия, рентгеноструктурный анализ поликристаллических образцов и монокристаллов. Экспериментальные исследования выполнены на сертифицированном научном оборудовании с использованием аттестованных методик в сертифицированных лабораториях.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные значения величин термодинамических функций тетрафтороброматов щелочных металлов.
2. Пространственная конфигурация аниона [ВгР4]"в составе тетрафтороброматов щелочных металлов.
3. Типы кристаллических решёток, число формульных единиц, пространственные группы, параметры элементарных ячеек и координаты атомов в ячейках СзВгТ4 и СзВг2Т7.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, планировании и проведении экспериментальных ис-следований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.
Степень достоверности результатов. Теория построена на известных и проверяемых закономерностях, согласуется с опубликованными экспериментальными данными, не противоречит современным научным представлениям о закономерностях физико-химических процессов. Все оценки и исследования проведены на современном сертифицированном аналитическом оборудовании с привлечением аттестованных методик.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: III Международном сибирском семинаре «INTERSIBFLUORINE» (Томск, 2008); XIV Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2008); XV Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2009); X Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии» (Томск, 2009); I Международной Российско-Казахской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, 2011); XII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011); VIII Международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011); XVIII Международной конференции по химической термодинамике (Самара, 2011); XX International Symposium on Fluo¬rine Chemistry (Kyoto, Japan, 2012); IV Международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск, 2012); XIX Всероссийской научной конференции «ВНКСФ» (Архангельск, 2013); XVII European Symposium on Fluorine Chemistry (Paris, France, 2013).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ (в том числе, в 2 журналах с импакт-фактором >1), и 40 тезисах докладов. Работа отмечена дипломами 2-го Межвузовского конкурса исследовательских проектов, программы «Участник молодёжного научно-инновационного конкурса», а также дипломом конкурса докладов в рамках международной конференции «Современные техника и технологии».
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, состоящего из 128 источников. Материал работы изложен на 137 страницах, включая 40 рисунков и 34 таблицы.
1. Тетрафтороброматы щелочных металлов являются одними из наиболее перспективных высокотемпературных фторокислителей в химии и химической технологии редких элементов. Однако отсутствие детальных данных о процессах их синтеза и физико-химических свойствах сдерживает их применение.
2. Впервые экспериментально определены значения энтальпий образования ЯЬВгР4 (-980,0 кДж/моль) и СзВгР4 (-1024,8 кДж/моль), а также теплоёмкостей всего ряда тетрафтороброматов, кДж/моль: 113,0 (ИаВгР4); 115,3 (КВГР4); 118,4 (ЯЬВгр4); 100,7 (СзВгр4).
Для ЯЬВгР4 и СзВгР4 исследовано влияние температуры на их растворимость в ВгР3. Полученные значения растворимостей лежат в интервале 50-65 г для ЯЬВгР4 и 37-50 г для СзВгР4 в 100 г ВгР3 соответственно.
По данным о растворимости тетрафтороброматов найдены значения их энтальпий плавления (5,8 и 6,1 кДж/моль для ЯЬВгР4 и СзВгР4 соответственно).
С использованием полученных значений термохимических величин проведены термодинамические расчёты процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов взаимодействием жидкого ВгР3 с хлоридами щелочных металлов. Экспериментально определены кажущиеся энергии активации этих процессов, кДж/моль: 11,1 (КВгР4); 7,6 (ЯЬВгР4); 7,2 (СзВгР4). Эти значения указывают на протекание реакций во внешнедиффузионной области гетерогенного реагирования.
3. Проведены термодинамические расчёты и изучены кинетические закономерности процессов синтеза тетрафтороброматов рубидия и цезия взаимодействием элементного фтора с соответствующими бромидами. Значения кажущихся энергий активации составили 12,8 кДж/моль (ЯЬВгР4) и 11,0 кДж/моль (СзВгР4), что указывает на протекание реакций во внешнедиффузионной области реагирования.
4. Исследованы некоторые физико-механические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов, необходимые для паспортизации соединений: дисперсный состав, насыпная и истинная плотности. Показано укрупнение размера частиц по сравнению с исходными соединениями вследствие интенсивной агломерации. Проведён элементный и фазовый анализ продуктов, подтверждающий их высокую чистоту и соответствие стехиометрическому составу. Экспериментально установлены кристаллические продукты гидролиза тетрафтороброматов, представляющие собой броматы МеВгОз и гидрофториды МеНР2.
5. Методами совмещённого термогравиметрического и дифференциально-термического анализов детально исследованы процессы термического разложения тетрафтороброматов рубидия и цезия. По пикам, соответствующим плавлению веществ, определены температуры плавления ЯЬВгР4 и СзВгР4, равные 223 °С и 194 °С соответственно.
6. Значения величин термодинамических функций, физико-механические и термические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов, определённые в работе и перечисленные в выводах 1-5, представлены в таблице:
7. Методом компьютерного квантовохимического химического расчёта, а также детальным анализом дифрактограмм с высоким разрешением изучена координация аниона [BrF4]-в составе тетрафтороброматов щелочных металлов. Показано, что реально существующей формой аниона является плоская квадратная координация.
8. Впервые экспериментально определены кристаллические структуры CsBrF4и представителя тетрафтороброматов с повышенным содержанием трифторида брома CsBr2F7. Показано, что в отличие от данных, опубликованных в ранних исследованиях, кристаллическая решётка CsBrF4относится не к примитивному тетрагональному типу, а к центрированному ор-торомбическому. В случае CsBr2F7 установлено, что кристалл такого соединения содержит в своём составе сложные анионы [Br2F7]-, образующиеся объединением двух ионов [BrF4]-«мостиковым» атомом фтора. Сведения о кристаллических структурах CsBrF4и CsBr2F7внесены в международную кристаллографическую базу данных ICSD под номерами CSD- 426292 и CSD-426291 соответственно.
2. Впервые экспериментально определены значения энтальпий образования ЯЬВгР4 (-980,0 кДж/моль) и СзВгР4 (-1024,8 кДж/моль), а также теплоёмкостей всего ряда тетрафтороброматов, кДж/моль: 113,0 (ИаВгР4); 115,3 (КВГР4); 118,4 (ЯЬВгр4); 100,7 (СзВгр4).
Для ЯЬВгР4 и СзВгР4 исследовано влияние температуры на их растворимость в ВгР3. Полученные значения растворимостей лежат в интервале 50-65 г для ЯЬВгР4 и 37-50 г для СзВгР4 в 100 г ВгР3 соответственно.
По данным о растворимости тетрафтороброматов найдены значения их энтальпий плавления (5,8 и 6,1 кДж/моль для ЯЬВгР4 и СзВгР4 соответственно).
С использованием полученных значений термохимических величин проведены термодинамические расчёты процессов синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов взаимодействием жидкого ВгР3 с хлоридами щелочных металлов. Экспериментально определены кажущиеся энергии активации этих процессов, кДж/моль: 11,1 (КВгР4); 7,6 (ЯЬВгР4); 7,2 (СзВгР4). Эти значения указывают на протекание реакций во внешнедиффузионной области гетерогенного реагирования.
3. Проведены термодинамические расчёты и изучены кинетические закономерности процессов синтеза тетрафтороброматов рубидия и цезия взаимодействием элементного фтора с соответствующими бромидами. Значения кажущихся энергий активации составили 12,8 кДж/моль (ЯЬВгР4) и 11,0 кДж/моль (СзВгР4), что указывает на протекание реакций во внешнедиффузионной области реагирования.
4. Исследованы некоторые физико-механические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов, необходимые для паспортизации соединений: дисперсный состав, насыпная и истинная плотности. Показано укрупнение размера частиц по сравнению с исходными соединениями вследствие интенсивной агломерации. Проведён элементный и фазовый анализ продуктов, подтверждающий их высокую чистоту и соответствие стехиометрическому составу. Экспериментально установлены кристаллические продукты гидролиза тетрафтороброматов, представляющие собой броматы МеВгОз и гидрофториды МеНР2.
5. Методами совмещённого термогравиметрического и дифференциально-термического анализов детально исследованы процессы термического разложения тетрафтороброматов рубидия и цезия. По пикам, соответствующим плавлению веществ, определены температуры плавления ЯЬВгР4 и СзВгР4, равные 223 °С и 194 °С соответственно.
6. Значения величин термодинамических функций, физико-механические и термические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов, определённые в работе и перечисленные в выводах 1-5, представлены в таблице:
7. Методом компьютерного квантовохимического химического расчёта, а также детальным анализом дифрактограмм с высоким разрешением изучена координация аниона [BrF4]-в составе тетрафтороброматов щелочных металлов. Показано, что реально существующей формой аниона является плоская квадратная координация.
8. Впервые экспериментально определены кристаллические структуры CsBrF4и представителя тетрафтороброматов с повышенным содержанием трифторида брома CsBr2F7. Показано, что в отличие от данных, опубликованных в ранних исследованиях, кристаллическая решётка CsBrF4относится не к примитивному тетрагональному типу, а к центрированному ор-торомбическому. В случае CsBr2F7 установлено, что кристалл такого соединения содержит в своём составе сложные анионы [Br2F7]-, образующиеся объединением двух ионов [BrF4]-«мостиковым» атомом фтора. Сведения о кристаллических структурах CsBrF4и CsBr2F7внесены в международную кристаллографическую базу данных ICSD под номерами CSD- 426292 и CSD-426291 соответственно.