Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЦИРКОНИСТОГО ОКСИДНОУГЛЕРОДИСТОГО ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА, МОДИФИЦИРОВАННОГО КАРБИДАМИ КРЕМНИЯ И БОРА, ДЛЯ ШЛАКОВОГО ПОЯСА ПОГРУЖАЕМОГО СТАКАНА
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ РАЗРАБОТКИ
ЦИРКОНИСТОГРАФИТОВЫХ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 12
1.1. Термодинамические анализ процессов взаимодействия в
системе 2гО2-С 13
1.2. Свойства исходных компонентов для цирконистографитовых
материалов 15
1.3. Технология получения цирконистографитовых материалов 30
1.4. Свойства цирконистографитовых материалов 31
1.5. Шлакообразующие смеси 34
1.6. Механизм разрушения цирконистографитового материала 34
1.7. Методы оценки шлакоустойчивости 39
1.8. Пути повышения устойчивости огнеупоров 40
1.9. Методы оценки термостойкости 44
1.10. Пути повышения термостойкости огнеупоров 47
Выводы 48
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 49
2.1. Подготовка составов цирконистографитовых материалов для
исследований их свойств 49
2.2. Получение заготовок и образцов для исследований из
цирконистографитовых материалов 50
2.3. Методы исследования свойств цирконистографитовых огнеупорных
материалов 53
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ЦИРКОНИСТОГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ВОЗДУХЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 60
3.1. Исследование кинетики окисления цирконистографитовых
материалов 61
3.2. Анализ процессов окисления графита, используемого для получения
цирконистографитовых материалов 63
3.3. Анализ процессов окисления графита с добавлением смолы 69
3.4. Анализ процессов окисления цирконистографитовых образцов без
антиоксидантов 70
3.5. Анализ процессов окисления цирконистографитовых образцов с
добавкой 81С 71
3.6. Анализ процессов окисления цирконистографитовых образцов с
добавкой В4С 72
3.7. Анализ процессов окисления цирконистографитовых образцов с
добавками 81С и В4С 75
3.8. Определение энергии активации процесса окисления
цирконистографитовых материалов 77
3.9. Оценка величины тепловых эффектов реакции окисления
цирконистографитовых материалов 80
3.10. Исследования газовой фазы при окислении цирконистографитовых
материалов 82
3.11. Исследование фазового состава твердых продуктов окисления
цирконистографитовых материалов 83
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЦИРКОНИСТО¬
ГРАФИТОВЫХ ОГНЕУПОРОВ 88
4.1. Исследование микроструктуры полученных цирконистографитовых
материалов 88
4.2. Оценка предела прочности материалов при изгибе 89
4.3. Кажущаяся плотность и открытая пористость материала 91
4.4. Поровая структура материалов 92
4.5. Исследование шлакоустойчивости цирконистографитового
огнеупорного материала 94
4.6. Оценка стойкости цирконистографитовых материалов к окислению
на воздухе при высоких температурах 99
4.7. Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) 101
4.8. Потери массы цирконистографитовых огнеупоров при бакелизации
и коксовании 102
4.9. Оценка термостойкости материалов 104
4.10. Исследование эрозионной стойкости цирконистографитовых
материалов 106
ГЛАВА 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПЫТАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОГРУЖАЕМЫХ ПРЯМОТОЧНЫХ СТАКАНОВ ИЗ
ЦИРКОНИСТОГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ 113
5.1. Проведение опытно-промышленных испытаний 114
5.2. Исследование материала после эксплуатации 115
Выводы 123
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 124
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 127
ПРИЛОЖЕНИЯ 140
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акт выпуска опытной партии 141
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акт испытания 142
ПРИЛОЖЕНИЕ В. Заключение о производстве погружаемых стаканов 145
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ РАЗРАБОТКИ
ЦИРКОНИСТОГРАФИТОВЫХ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 12
1.1. Термодинамические анализ процессов взаимодействия в
системе 2гО2-С 13
1.2. Свойства исходных компонентов для цирконистографитовых
материалов 15
1.3. Технология получения цирконистографитовых материалов 30
1.4. Свойства цирконистографитовых материалов 31
1.5. Шлакообразующие смеси 34
1.6. Механизм разрушения цирконистографитового материала 34
1.7. Методы оценки шлакоустойчивости 39
1.8. Пути повышения устойчивости огнеупоров 40
1.9. Методы оценки термостойкости 44
1.10. Пути повышения термостойкости огнеупоров 47
Выводы 48
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 49
2.1. Подготовка составов цирконистографитовых материалов для
исследований их свойств 49
2.2. Получение заготовок и образцов для исследований из
цирконистографитовых материалов 50
2.3. Методы исследования свойств цирконистографитовых огнеупорных
материалов 53
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ЦИРКОНИСТОГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ВОЗДУХЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 60
3.1. Исследование кинетики окисления цирконистографитовых
материалов 61
3.2. Анализ процессов окисления графита, используемого для получения
цирконистографитовых материалов 63
3.3. Анализ процессов окисления графита с добавлением смолы 69
3.4. Анализ процессов окисления цирконистографитовых образцов без
антиоксидантов 70
3.5. Анализ процессов окисления цирконистографитовых образцов с
добавкой 81С 71
3.6. Анализ процессов окисления цирконистографитовых образцов с
добавкой В4С 72
3.7. Анализ процессов окисления цирконистографитовых образцов с
добавками 81С и В4С 75
3.8. Определение энергии активации процесса окисления
цирконистографитовых материалов 77
3.9. Оценка величины тепловых эффектов реакции окисления
цирконистографитовых материалов 80
3.10. Исследования газовой фазы при окислении цирконистографитовых
материалов 82
3.11. Исследование фазового состава твердых продуктов окисления
цирконистографитовых материалов 83
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЦИРКОНИСТО¬
ГРАФИТОВЫХ ОГНЕУПОРОВ 88
4.1. Исследование микроструктуры полученных цирконистографитовых
материалов 88
4.2. Оценка предела прочности материалов при изгибе 89
4.3. Кажущаяся плотность и открытая пористость материала 91
4.4. Поровая структура материалов 92
4.5. Исследование шлакоустойчивости цирконистографитового
огнеупорного материала 94
4.6. Оценка стойкости цирконистографитовых материалов к окислению
на воздухе при высоких температурах 99
4.7. Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) 101
4.8. Потери массы цирконистографитовых огнеупоров при бакелизации
и коксовании 102
4.9. Оценка термостойкости материалов 104
4.10. Исследование эрозионной стойкости цирконистографитовых
материалов 106
ГЛАВА 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПЫТАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОГРУЖАЕМЫХ ПРЯМОТОЧНЫХ СТАКАНОВ ИЗ
ЦИРКОНИСТОГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ 113
5.1. Проведение опытно-промышленных испытаний 114
5.2. Исследование материала после эксплуатации 115
Выводы 123
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 124
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 127
ПРИЛОЖЕНИЯ 140
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акт выпуска опытной партии 141
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акт испытания 142
ПРИЛОЖЕНИЕ В. Заключение о производстве погружаемых стаканов 145
Актуальность темы
Одним из высокопроизводительных и высокотехнологичных процессов в черной металлургии является непрерывная разливка стали, позволяющий из жидкой стали получать заготовку квадратного, прямоугольного и даже круглого сечения. Составными элементами непрерывной разливки стали являются защитная труба (корундографитовая или кварцевая), промежуточный ковш, погружаемый стакан, кристаллизатор, зона вторичного охлаждения. Согласно «Стратегии развития черной металлургии России на 2014-2020 год и на перспективу до 2030», утвержденной Приказом Минпромторга России от 05.05.2014 №839, доля разливки стали на машинах непрерывного литья заготовок (МНЛЗ) будет увеличиваться.
Погружаемый стакан необходим для транспортировки стали из промежуточного ковша в водоохлаждаемый кристаллизатор. Металл в кристаллизаторе защищен от окисления шлакообразующей смесью, которая состоит преимущественно из оксидов и имеет температуру плавления в интервале 1200-1400°С. Шлакообразующая смесь при попадании на жидкий металл плавится и покрывает его пленкой, которая защищает металл от окисления, участвует в теплопередаче между формирующейся корочкой металлического слитка и кристаллизатором, а также снижает трение между заготовкой и кристаллизатором. Для обеспечения вышеназванных свойств в шлакоообразующую смесь вводят фториды и щелочи, которые ускоряют коррозию погружаемого стакана. С целью продления службы погружаемого стакана область контакта с шлакообразующей смесью выполняют из композиционного материала: диоксид циркония - графит. Для повышения эффективности процесса непрерывной разливки стали необходимо как можно реже производить замену погружаемых стаканов. Замена стакана приводит к временному замедлению вытягивания заготовки, что способствует образованию на слитке области, которая подлежит выбраковке [1]. Совершенствование цирконистографитового материала позволит продлить время эксплуатации погружаемого стакана и тем самым снизить издержки при непрерывной разливке стали.
Степень разработанности темы
Первые публикации про цирконистографитовый материал принадлежат японским исследователям Masuo Sugie, Yoshinobu Tanada, Yukifumi Sakai [2].
Проблемам повышения шлакоустойчивости цирконистографитового материала посвящены труды авторов Д. Йошитсугу (Япония), Ли Хонгсиа (Китай). Йошитсугу основное внимание уделял соотношению диоксида циркония и графита, пористости цирконистографитового материала. Хонгсиа делала акцент на антиокислительных добавках. Она вводила в состав кремний, карбид кремния, карбид бора по отдельности.
Индийские авторы А. Сен и Б. Прасад применили одновременно два антиоксиданта карбид кремния и карбид бора в составе корундографитовой защитной трубы [3].
Один из путей повышения продления службы погружного стакана - это разработка менее агрессивных шлакообразующих смесей. Этого пути придерживаются Суворов С.А. и Вихров Е.А. [4]
Для всех углеродсодержащих огнеупоров (магнезиальнографитовых, корундографитовых) существует проблема сохранения углерода за счет введения антиокислительных добавок. Решению этой проблемы применительно к магнезиальнографитовым огнеупорам посвящены труды В.Г. Бамбурова [5], Г.Д. Семченко [6], И.Д. Кащеева
Объект исследования - модифицированный композиционный цирконистый оксидноуглеродистый огнеупорный материал, применяемый для изготовления погружаемых стаканов, используемых при непрерывной разливке стали.
Предмет исследования - состав цирконистографитовых материалов и его влияние на комплекс физико-химических свойств. Свойства разработанных новых цирконистографитовых огнеупорных материалов после эксплуатации. Определение оптимального состава и технологии получения.
Цель диссертационной работы: разработка модифицированного композиционного цирконистографитового материала с повышенными эксплуатационными характеристиками для погружаемых стаканов при непрерывной разливке стали.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследование влияния состава цирконистографитого материала на его физико-химические свойства.
2. Исследование влияния антиокислительных добавок на устойчивость к высокотемпературному окислению на воздухе.
3. Исследование взаимодействия материала с шлакообразующей смесью.
4. Проведение термического анализа различных составов цирконистографитового материала.
5. Разработка состава цирконистографитового материала с повышенными эксплуатационными свойствами.
6. Производство и испытание опытной партии погружаемых стаканов.
7. Исследование материала после эксплуатации при непрерывной разливке стали.
Научная новизна
1. Впервые предложено для повышения эксплуатационных характеристик оксидноуглеродистых огнеупорных материалов, используемых в качестве шлаковых поясов погружаемых стаканов, на основе композиции диоксид циркония - графит, модифицировать их карбидами бора и кремния.
2. Показано, что при окислении на воздухе цирконистографитовых материалов, модифицированных 81С и В4С, в интервале температур 600- 1000°С карбид бора замедляет этот процесс ввиду образования расплавленного В2О3. Карбид кремния не оказывает влияния на процесс окисления до 1200°С. При температурах выше 1200°С карбид кремния оказывает защитное действие в следствии интенсивного образования на поверхности огнеупора кремнезема, в то же время оксид бора в этих условиях обладает повышенной летучестью и карбид бора не может служить антиоксидантом.
3. Установлено, что при введении добавок смеси карбидов 81С и В4С значение энергии активации процесса окисления резко увеличивается и достигает 700 кДж/моль, в тоже время эта величина без добавок 81С и В4С составляет 95 кДж/моль.
4. Показано, что совместное введение антиоксидантов карбида кремния и карбида бора способствует повышению прочности, термической стойкости и газоабразивной стойкости огнеупоров, хотя при этом наблюдается некоторое снижение устойчивости их к оксиднофторидному расплаву шлакообразующей смеси.
5. Впервые установлено, что введение в цирконистый оксидноуглеродистый материал диоксида циркония частично стабилизированного оксидом кальция фракции 0,1-0,5 мм способствует повышению термостойкости. В то же время увеличение содержания диоксида циркония фракции менее 45 мкм в огнеупорах ведет к повышению их механической прочности.
6. Показано, что образование /1'С в цирконистом оксидноуглеродистом огнеупоре в процессе эксплуатации ведет к его ускоренному износу, а модифицирование материала карбидами бора и кремния способствует тому, что в нем не происходит образование карбида циркония, что делает его более долговечным.
Практическая ценность работы
На основании проведенных исследований разработаны состав и технология изготовления погружаемых стаканов с цирконистографитовой вставкой. В соответствии с разработанными рекомендациями изготовлена и испытана опытная партия погружаемых стаканов в условиях непрерывной разливки стали различных марок на ОАО «ЕВРАЗ-НТМК». Проведены исследования стаканов после эксплуатации. Показано, что разработанный цирконистый оксидноуглеродистый материал обладает лучшими эксплуатационными характеристиками по сравнению с серийно производимым на ОАО «ДИНУР», а также аналогичными материалами зарубежного производства.
Методы исследования
Для исследования влияния состава цирконистого оксидноуглеродистого огнеупора на его свойства использовали современные методы физико-химического анализа: рентгено-структурный, дифференциально-термический, ртутную порометрию, дилатометрию. Для минимизации эксперимента проводилось математическое планирование эксперимента. Реализован дробный факторный эксперимент 25-1. В качестве функций отклика выбраны следующие характеристики: предел прочности при изгибе, кажущаяся плотность, открытая пористость, поровая структура, глубина окисления, глубина взаимодействия со шлаком, температурный коэффициент линейного расширения. Проведен термический анализ цирконистографитовых материалов.
На защиту выносятся:
• закономерности влияния состава цирконистого оксидноуглеродистого материала на комплекс его физико-химических свойств;
• закономерности процессов взаимодействия цирконистого оксидноуглеродистого материала при высоких температурах с расплавленным шлаком и воздушной средой;
• оптимальные составы цирконистографитовых материалов;
• результаты испытания опытно-промышленной партии погружаемых стаканов с шлаковым поясом из цирконистого оксидноуглеродистого материала и их последующих исследований.
Личный вклад автора состоит:
• в организации и проведении исследований по разработке цирконистого оксидноуглеродистого материала, модифицированного карбидами кремния и бора;
• в организации и проведении опытных работ по внедрению цирконистого оксидноуглеродистого огнеупора и технологии производства из него погружаемых стаканов на ОАО «ДИНУР»;
• в проведении испытаний погружаемых стаканов в условиях конвертерного цеха ОАО «ЕВРАЗ-НТМК»;
• в обработке и обобщении результатов исследований и написании статей и диссертации.
Реализация результатов работы
На основании положительных результатов испытания опытной партии увеличена доля производства погружаемых стаканов с улучшенным шлаковым поясом.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:
• ХХI Молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2011);
• I Международной научно-практической конференции «Теория и практика внедрения новых технологий и материалов в производстве и строительстве» (Москва, 2012);
• I Научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах» (Екатеринбург, 2013);
• V Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2013);
• Международной молодежной научной конференции, посвященной 65-летию основания Физико-технологического института (Екатеринбург, 2014)
Публикации
Основные положения диссертации опубликованы в 12 статьях, из них 6 размещены в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения по работе, списка литературы из 121 наименования и трех приложений. Работа изложена на 145 страницах, содержит 45 рисунков, 31 таблицу.
Одним из высокопроизводительных и высокотехнологичных процессов в черной металлургии является непрерывная разливка стали, позволяющий из жидкой стали получать заготовку квадратного, прямоугольного и даже круглого сечения. Составными элементами непрерывной разливки стали являются защитная труба (корундографитовая или кварцевая), промежуточный ковш, погружаемый стакан, кристаллизатор, зона вторичного охлаждения. Согласно «Стратегии развития черной металлургии России на 2014-2020 год и на перспективу до 2030», утвержденной Приказом Минпромторга России от 05.05.2014 №839, доля разливки стали на машинах непрерывного литья заготовок (МНЛЗ) будет увеличиваться.
Погружаемый стакан необходим для транспортировки стали из промежуточного ковша в водоохлаждаемый кристаллизатор. Металл в кристаллизаторе защищен от окисления шлакообразующей смесью, которая состоит преимущественно из оксидов и имеет температуру плавления в интервале 1200-1400°С. Шлакообразующая смесь при попадании на жидкий металл плавится и покрывает его пленкой, которая защищает металл от окисления, участвует в теплопередаче между формирующейся корочкой металлического слитка и кристаллизатором, а также снижает трение между заготовкой и кристаллизатором. Для обеспечения вышеназванных свойств в шлакоообразующую смесь вводят фториды и щелочи, которые ускоряют коррозию погружаемого стакана. С целью продления службы погружаемого стакана область контакта с шлакообразующей смесью выполняют из композиционного материала: диоксид циркония - графит. Для повышения эффективности процесса непрерывной разливки стали необходимо как можно реже производить замену погружаемых стаканов. Замена стакана приводит к временному замедлению вытягивания заготовки, что способствует образованию на слитке области, которая подлежит выбраковке [1]. Совершенствование цирконистографитового материала позволит продлить время эксплуатации погружаемого стакана и тем самым снизить издержки при непрерывной разливке стали.
Степень разработанности темы
Первые публикации про цирконистографитовый материал принадлежат японским исследователям Masuo Sugie, Yoshinobu Tanada, Yukifumi Sakai [2].
Проблемам повышения шлакоустойчивости цирконистографитового материала посвящены труды авторов Д. Йошитсугу (Япония), Ли Хонгсиа (Китай). Йошитсугу основное внимание уделял соотношению диоксида циркония и графита, пористости цирконистографитового материала. Хонгсиа делала акцент на антиокислительных добавках. Она вводила в состав кремний, карбид кремния, карбид бора по отдельности.
Индийские авторы А. Сен и Б. Прасад применили одновременно два антиоксиданта карбид кремния и карбид бора в составе корундографитовой защитной трубы [3].
Один из путей повышения продления службы погружного стакана - это разработка менее агрессивных шлакообразующих смесей. Этого пути придерживаются Суворов С.А. и Вихров Е.А. [4]
Для всех углеродсодержащих огнеупоров (магнезиальнографитовых, корундографитовых) существует проблема сохранения углерода за счет введения антиокислительных добавок. Решению этой проблемы применительно к магнезиальнографитовым огнеупорам посвящены труды В.Г. Бамбурова [5], Г.Д. Семченко [6], И.Д. Кащеева
Объект исследования - модифицированный композиционный цирконистый оксидноуглеродистый огнеупорный материал, применяемый для изготовления погружаемых стаканов, используемых при непрерывной разливке стали.
Предмет исследования - состав цирконистографитовых материалов и его влияние на комплекс физико-химических свойств. Свойства разработанных новых цирконистографитовых огнеупорных материалов после эксплуатации. Определение оптимального состава и технологии получения.
Цель диссертационной работы: разработка модифицированного композиционного цирконистографитового материала с повышенными эксплуатационными характеристиками для погружаемых стаканов при непрерывной разливке стали.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследование влияния состава цирконистографитого материала на его физико-химические свойства.
2. Исследование влияния антиокислительных добавок на устойчивость к высокотемпературному окислению на воздухе.
3. Исследование взаимодействия материала с шлакообразующей смесью.
4. Проведение термического анализа различных составов цирконистографитового материала.
5. Разработка состава цирконистографитового материала с повышенными эксплуатационными свойствами.
6. Производство и испытание опытной партии погружаемых стаканов.
7. Исследование материала после эксплуатации при непрерывной разливке стали.
Научная новизна
1. Впервые предложено для повышения эксплуатационных характеристик оксидноуглеродистых огнеупорных материалов, используемых в качестве шлаковых поясов погружаемых стаканов, на основе композиции диоксид циркония - графит, модифицировать их карбидами бора и кремния.
2. Показано, что при окислении на воздухе цирконистографитовых материалов, модифицированных 81С и В4С, в интервале температур 600- 1000°С карбид бора замедляет этот процесс ввиду образования расплавленного В2О3. Карбид кремния не оказывает влияния на процесс окисления до 1200°С. При температурах выше 1200°С карбид кремния оказывает защитное действие в следствии интенсивного образования на поверхности огнеупора кремнезема, в то же время оксид бора в этих условиях обладает повышенной летучестью и карбид бора не может служить антиоксидантом.
3. Установлено, что при введении добавок смеси карбидов 81С и В4С значение энергии активации процесса окисления резко увеличивается и достигает 700 кДж/моль, в тоже время эта величина без добавок 81С и В4С составляет 95 кДж/моль.
4. Показано, что совместное введение антиоксидантов карбида кремния и карбида бора способствует повышению прочности, термической стойкости и газоабразивной стойкости огнеупоров, хотя при этом наблюдается некоторое снижение устойчивости их к оксиднофторидному расплаву шлакообразующей смеси.
5. Впервые установлено, что введение в цирконистый оксидноуглеродистый материал диоксида циркония частично стабилизированного оксидом кальция фракции 0,1-0,5 мм способствует повышению термостойкости. В то же время увеличение содержания диоксида циркония фракции менее 45 мкм в огнеупорах ведет к повышению их механической прочности.
6. Показано, что образование /1'С в цирконистом оксидноуглеродистом огнеупоре в процессе эксплуатации ведет к его ускоренному износу, а модифицирование материала карбидами бора и кремния способствует тому, что в нем не происходит образование карбида циркония, что делает его более долговечным.
Практическая ценность работы
На основании проведенных исследований разработаны состав и технология изготовления погружаемых стаканов с цирконистографитовой вставкой. В соответствии с разработанными рекомендациями изготовлена и испытана опытная партия погружаемых стаканов в условиях непрерывной разливки стали различных марок на ОАО «ЕВРАЗ-НТМК». Проведены исследования стаканов после эксплуатации. Показано, что разработанный цирконистый оксидноуглеродистый материал обладает лучшими эксплуатационными характеристиками по сравнению с серийно производимым на ОАО «ДИНУР», а также аналогичными материалами зарубежного производства.
Методы исследования
Для исследования влияния состава цирконистого оксидноуглеродистого огнеупора на его свойства использовали современные методы физико-химического анализа: рентгено-структурный, дифференциально-термический, ртутную порометрию, дилатометрию. Для минимизации эксперимента проводилось математическое планирование эксперимента. Реализован дробный факторный эксперимент 25-1. В качестве функций отклика выбраны следующие характеристики: предел прочности при изгибе, кажущаяся плотность, открытая пористость, поровая структура, глубина окисления, глубина взаимодействия со шлаком, температурный коэффициент линейного расширения. Проведен термический анализ цирконистографитовых материалов.
На защиту выносятся:
• закономерности влияния состава цирконистого оксидноуглеродистого материала на комплекс его физико-химических свойств;
• закономерности процессов взаимодействия цирконистого оксидноуглеродистого материала при высоких температурах с расплавленным шлаком и воздушной средой;
• оптимальные составы цирконистографитовых материалов;
• результаты испытания опытно-промышленной партии погружаемых стаканов с шлаковым поясом из цирконистого оксидноуглеродистого материала и их последующих исследований.
Личный вклад автора состоит:
• в организации и проведении исследований по разработке цирконистого оксидноуглеродистого материала, модифицированного карбидами кремния и бора;
• в организации и проведении опытных работ по внедрению цирконистого оксидноуглеродистого огнеупора и технологии производства из него погружаемых стаканов на ОАО «ДИНУР»;
• в проведении испытаний погружаемых стаканов в условиях конвертерного цеха ОАО «ЕВРАЗ-НТМК»;
• в обработке и обобщении результатов исследований и написании статей и диссертации.
Реализация результатов работы
На основании положительных результатов испытания опытной партии увеличена доля производства погружаемых стаканов с улучшенным шлаковым поясом.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:
• ХХI Молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2011);
• I Международной научно-практической конференции «Теория и практика внедрения новых технологий и материалов в производстве и строительстве» (Москва, 2012);
• I Научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах» (Екатеринбург, 2013);
• V Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2013);
• Международной молодежной научной конференции, посвященной 65-летию основания Физико-технологического института (Екатеринбург, 2014)
Публикации
Основные положения диссертации опубликованы в 12 статьях, из них 6 размещены в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения по работе, списка литературы из 121 наименования и трех приложений. Работа изложена на 145 страницах, содержит 45 рисунков, 31 таблицу.
Проведенный анализ научно-технической и патентной литературы по оксидноуглеродистым огнеупорным материалам позволил предложить для повышения эксплуатационных характеристик этих материалов, используемых в качестве шлаковых поясов погружаемых стаканов, материалы на основе диоксида циркония, модифицированные карбидами бора и кремния.
Термический анализ цирконистых оксидноуглеродистых материалов с добавками 81С и В4С показал, что карбид кремния, обладая высокой устойчивостью к окислению на воздухе до 1200°С, в этих условиях не проявляет свойства антиоксиданта, в то время как при окислении карбида бора при температуре 600°С за счет образования расплавленного В2О3 происходит заполнение поверхностных пор, что способствует замедлению процесса окисления цирконистого оксидноуглеродистого материала.
Исследование кинетики окисления цирконистых оксидноуглеродистых материалов показало, что в первую очередь в интервале температур 500- 600°С окисляется углерод коксового остатка от фенолформальдегидной смолы, а затем при 700-800°С - графит.
Определена величина энергии активации процесса окисления цирконистых оксидноуглеродистых материалов. Ее значение для цирконистого оксидноуглеродистого материала без добавок 81С и В4С составляет величину 95 кДж/моль и практически не меняется при введении карбида кремния. Добавки карбида бора в свою очередь существенно увеличивает энергию активации процесса окисления огнеупорного материала. Установлено, что при введении добавок обоих карбидов 81С и В4С значение энергии активации резко увеличивается и достигает 700 кДж/моль.
Проведенные исследования влияния состава цирконистых оксидноуглеродистых материалов с добавками карбидов бора и кремния на комплекс физико-химических свойств позволил определить следующие закономерности. Введение антиоксидантов карбида кремния и карбида бора способствует повышению прочности огнеупоров, но, в то же время, снижают устойчивость к оксиднофторидному расплаву шлакообразующей смеси.
Повышение содержания графита в цирконистых оксидноуглеродистых материалах снижает величины открытой пористости, так как графит играет роль твердой смазки в процессе прессования огнеупоров. Установлено, что содержание связующего - фенолформальдегидной смолы при синтезе цирконистых оксидноуглеродистых материалов во многом определяет их поровую структуру, а именно, увеличение связки способствует снижению среднего размера пор.
Исследования температурного коэффициента линейного расширения до 1400°С модифицированных цирконистых оксидноуглеродистых материалов показало, что увеличение количества графита повышает ТКЛР. Смола, которая после обжига огнеупора переходит в стеклоуглерод, способствует снижению величины ТКЛР. Добавки карбида кремния и карбида бора также уменьшают величину ТКЛР цирконистых оксидноуглеродистых материалов, что способствуют повышению термической стойкости огнеупора.
Для оценки термической стойкости огнеупоров проводили измерение предела прочности их на изгиб до и после термоудара. Установлено, что практически на всех составах огнеупоров прочность после термоудара снижается. Причем материалы с повышенным содержанием графита, как и с добавками карбидов бора и кремния являются более термостойкими. Установлено, что введение крупнозернистой фракции /гОз-СаО (100-500 мкм) в цирконистый оксидноуглеродистый материал способствует повышению термостойкости. Хотя, в целом, материалы с наполнением мелкозернистым /гОЬ-СаО являются механически более прочными.
Проведены исследования на устойчивость разработанных огнеупоров к газоабразивному износу, в ходе которых установлено, что карбид кремния и карбид бора повышают сопротивляемость материалов к газоабразивному износу.
По результатам проведенных исследований по характеристикам шлакоустойчивости и термической стойкости определен оптимальный состав цирконистого оксидноуглеродистого материала для шлакового пояса погружаемых стаканов. Выпущена опытно-промышленная партия погружаемых стаканов с улучшенным шлаковым поясом.
Показано, что разработанный цирконистый оксидноуглеродистый материал обладает лучшими эксплуатационными характеристиками по сравнению с серийно производимым на ОАО «ДИНУР», а также аналогичными материалами зарубежного производства.
Известно, что образование 2г0 в цирконистом оксидноуглеродистом огнеупоре в процессе эксплуатации ведет к его ускоренному износу. Установлено, что случае модифицирования материала карбидами бора и кремния в нем не образуется карбид циркония, что способствует более длительной работе материала.
Установлено, что процессе эксплуатации при высокой температуре происходит дестабилизация диоксида циркония, а именно, снижается количество кубической и увеличивается моноклинной АУР. Образующийся моноклинный АУР занимает больший объем, что ведет к разрыхлению структуры огнеупора. Показано, что разрыхление происходит также вследствие окисления карбида кремния монооксидом углерода с образованием газообразного монооксида кремния.
Дальнейшее совершенствование цирконистых оксидноуглеродистых огнеупоров может быть достигнуто путем их дополнительного модифицирования добавками кремния, нитрида бора и боридами циркония, титана и хрома. Регулирование поровой структуры цирконистых оксидноуглеродистых огнеупоров возможно при введении в их состав технического углерода и высокотемпературного пека.
Термический анализ цирконистых оксидноуглеродистых материалов с добавками 81С и В4С показал, что карбид кремния, обладая высокой устойчивостью к окислению на воздухе до 1200°С, в этих условиях не проявляет свойства антиоксиданта, в то время как при окислении карбида бора при температуре 600°С за счет образования расплавленного В2О3 происходит заполнение поверхностных пор, что способствует замедлению процесса окисления цирконистого оксидноуглеродистого материала.
Исследование кинетики окисления цирконистых оксидноуглеродистых материалов показало, что в первую очередь в интервале температур 500- 600°С окисляется углерод коксового остатка от фенолформальдегидной смолы, а затем при 700-800°С - графит.
Определена величина энергии активации процесса окисления цирконистых оксидноуглеродистых материалов. Ее значение для цирконистого оксидноуглеродистого материала без добавок 81С и В4С составляет величину 95 кДж/моль и практически не меняется при введении карбида кремния. Добавки карбида бора в свою очередь существенно увеличивает энергию активации процесса окисления огнеупорного материала. Установлено, что при введении добавок обоих карбидов 81С и В4С значение энергии активации резко увеличивается и достигает 700 кДж/моль.
Проведенные исследования влияния состава цирконистых оксидноуглеродистых материалов с добавками карбидов бора и кремния на комплекс физико-химических свойств позволил определить следующие закономерности. Введение антиоксидантов карбида кремния и карбида бора способствует повышению прочности огнеупоров, но, в то же время, снижают устойчивость к оксиднофторидному расплаву шлакообразующей смеси.
Повышение содержания графита в цирконистых оксидноуглеродистых материалах снижает величины открытой пористости, так как графит играет роль твердой смазки в процессе прессования огнеупоров. Установлено, что содержание связующего - фенолформальдегидной смолы при синтезе цирконистых оксидноуглеродистых материалов во многом определяет их поровую структуру, а именно, увеличение связки способствует снижению среднего размера пор.
Исследования температурного коэффициента линейного расширения до 1400°С модифицированных цирконистых оксидноуглеродистых материалов показало, что увеличение количества графита повышает ТКЛР. Смола, которая после обжига огнеупора переходит в стеклоуглерод, способствует снижению величины ТКЛР. Добавки карбида кремния и карбида бора также уменьшают величину ТКЛР цирконистых оксидноуглеродистых материалов, что способствуют повышению термической стойкости огнеупора.
Для оценки термической стойкости огнеупоров проводили измерение предела прочности их на изгиб до и после термоудара. Установлено, что практически на всех составах огнеупоров прочность после термоудара снижается. Причем материалы с повышенным содержанием графита, как и с добавками карбидов бора и кремния являются более термостойкими. Установлено, что введение крупнозернистой фракции /гОз-СаО (100-500 мкм) в цирконистый оксидноуглеродистый материал способствует повышению термостойкости. Хотя, в целом, материалы с наполнением мелкозернистым /гОЬ-СаО являются механически более прочными.
Проведены исследования на устойчивость разработанных огнеупоров к газоабразивному износу, в ходе которых установлено, что карбид кремния и карбид бора повышают сопротивляемость материалов к газоабразивному износу.
По результатам проведенных исследований по характеристикам шлакоустойчивости и термической стойкости определен оптимальный состав цирконистого оксидноуглеродистого материала для шлакового пояса погружаемых стаканов. Выпущена опытно-промышленная партия погружаемых стаканов с улучшенным шлаковым поясом.
Показано, что разработанный цирконистый оксидноуглеродистый материал обладает лучшими эксплуатационными характеристиками по сравнению с серийно производимым на ОАО «ДИНУР», а также аналогичными материалами зарубежного производства.
Известно, что образование 2г0 в цирконистом оксидноуглеродистом огнеупоре в процессе эксплуатации ведет к его ускоренному износу. Установлено, что случае модифицирования материала карбидами бора и кремния в нем не образуется карбид циркония, что способствует более длительной работе материала.
Установлено, что процессе эксплуатации при высокой температуре происходит дестабилизация диоксида циркония, а именно, снижается количество кубической и увеличивается моноклинной АУР. Образующийся моноклинный АУР занимает больший объем, что ведет к разрыхлению структуры огнеупора. Показано, что разрыхление происходит также вследствие окисления карбида кремния монооксидом углерода с образованием газообразного монооксида кремния.
Дальнейшее совершенствование цирконистых оксидноуглеродистых огнеупоров может быть достигнуто путем их дополнительного модифицирования добавками кремния, нитрида бора и боридами циркония, титана и хрома. Регулирование поровой структуры цирконистых оксидноуглеродистых огнеупоров возможно при введении в их состав технического углерода и высокотемпературного пека.