Тема: ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ДЕФЕКТЫ В МОНОКРИСТАЛЛАХ КОМПЛЕКСНЫХ ОКСИФТОРИДОВ

Актуальность темы исследования. Оксифториды, содержащие в кристалличе­ской анионной подрешетке октаэдры типа (МеО6-хБх)3-, образуют широкий круг со­единений, представляющих значительный интерес с фундаментальной и прикладной точек зрения, в частности, благодаря возможности разнообразного варьирования со­става фтор-кислородных (Р/О) лигандов, приводящего к значительным изменениям структуры и физических свойств. Кристаллы оксифторидов с общей формулой A3MO3F3 (А: К, Rb, Cs; M: Тц Mo, W) относятся к перовскито-подобным соединениям, которые обладают в высокотемпературной фазе кубической симметрией (простран­ственная группа Рш3ш, 2 = 4) несмотря на квазиоктаэдрическую локальную симмет­рию комплексного аниона. Вследствие различия зарядов у ионов фтора и кислорода, и смещения центрального атома по направлению к атомам кислорода, фтор­кислородные квазиоктаэдры обладают значительным дипольным моментом. Это явля­ется важным фактом для их различных практических применений в области нелиней­ной оптики, например, в качестве нелинейных оптических преобразователей. Однако наблюдается отсутствие макроскопической поляризации, что обусловлено разупоря- дочением или Р/О лигандов, или относительных ориентаций соседних октаэдров. В целом для оксифторидов характерно сильное искажение (дисторсия) металл- (О, Б) квазиоктаэдров в кристаллической решетке из-за разной степени ионности связей ме- талл-кислород и металл-фтор. Например, в кристаллах KзWOзFз разнообразие неэкви­валентных анионных позиций приводит к образованию по-разному искаженных ^О3Б3]3- октаэдров. Эта дисторсия была подтверждена методами рентгеновской, ра­мановской, ЯМР спектроскопии, см. работы [1-7] и связанные с ними ссылки.
Поиск новых люминесцентных материалов привел к развитию исследований кристаллов семейства вольфраматов и молибдатов, в результате это позволило, как хорошо известно, успешно использовать их в качестве сцинтилляторов в огромном числе прикладных задач. С другой стороны, в кристаллах оксифторидов наличие в анионной подрешетке октаэдров (МеО6-хБх)3-, содержащих атомы и кислорода, и фто­ра приводит к появлению указанной выше дисторсии кристаллической решетки. Ис­пользование таких асимметричных комплексов (октаэдрических групп) является эф­фективной стратегией для создания новых нецентросимметричных оксидных соедине­ний, например с такими свойствами, как сегнетоэластичность и сегнетоэлектричество. С этой точки зрения оксифториды с общей формулой НМО6-ХБХ являются привлека­тельными объектами. При этом, несмотря на значительное усложнение кристалличе­ской структуры, оксифториды с точки зрения кристаллохимии, будучи по химической устойчивости ближе к оксидам, обладают физико-химическими свойствами, прису­щими как оксидам, так и фторидам. Так как большинство вольфраматов, молибдатов имеют характерную люминесценцию, связанную с электронными переходами в ком­плексных анионах, наличие дисторсии кристаллической решетки в оксифторидах должно иметь влияние и на люминесцентные свойства материала. Следовательно, лю­минесцентная спектроскопия может быть чувствительным методом для изучения ис­кажения кристаллической решетки оксифторидов при разных температурах.
Степень разработанности темы исследования. Тема исследования люминес­центно-оптических свойств кристаллов семейства комплексных оксифторидов доста­точно нова, активное развитие она получила в последнее десятилетие, однако первые работы, посвященные синтезу кристаллов этого семейства, появились еще в 70-80-х годах XX века. На сегодняшний день их исследованию посвящено более 200 работ, среди которых можно выделить основные работы, касающиеся именно темы настоя­щего исследования, например, работы [1-7]. В них подробно рассматриваются вопро­сы синтеза и аттестации кристаллов, изучения различных физических свойств и роли ассиметричных октаэдров (MeO6-xFx)3-, вопросы изучения кристаллической структуры, фазовых переходов, а также проведены из первых принципов расчеты электронной структуры и ее изучение методом фотоэлектронной спектроскопии. Тем не менее, практически не рассматриваются вопросы изучения люминесцентных свойств, меха­низмов формирования люминесценции; оптические свойства изучены лишь в ограни­ченной спектральной области...
Купить

В результате проведенных исследований кристаллов KзWOзFз, КЬ2КТ1ОР5, Сз2иМоОзРз и облученных быстрыми электронами Кз^ОзРз, ЯЬ2КТЮР5 с использо­ванием комплекса спектроскопических методов впервые получены эксперименталь­ные данные о люминесцентно-оптических свойствах кристаллов семейства оксифто­ридов. Дана физическая интерпретация полученных результатов, в частности, экспе­риментальные данные указывают на собственную природу люминесценции, связан­ную с образованием и излучательным распадом автолокализованных экситонов.
Основные выводы работы состоят в следующем:
1. В кристаллах KWOF широкополосное свечение в области 2.5 эВ со стоксовым сдвигом ~ 1.5 эВ с микросекундной кинетикой затухания связано с собственным све­чением - люминесценцией АЛЭ. Излучение формируется электронными переходами из возбужденного триплетного состояния внутри структурного фрагмента [ WO3F3]3-. Полоса люминесценции 3.2 эВ в низкотемпературных спектрах ФЛ со временем зату­хания 1.8 нс соответствует электронным переходам из синглетного возбужденного со­стояния АЛЭ. Различная дисторсия кристаллической решетки KWOF проявляется в изменении стоксового сдвига полосы люминесценции АЛЭ как в спектрах ФЛ (воз­буждение в области ДКФП), так и в спектрах РЛ и ИКЛ (возбуждение АЛЭ рекомби­национном путем). Как и в кристаллах вольфраматов тушение люминесценции АЛЭ в оксифториде KWOF с энергией активации 0.2 эВ связано с внутрицентровой безызлу­чательной релаксацией состояний АЛЭ.
2. Измерения спектров поглощения, спектров отражения в УФ/ВУФ-областях и последующий расчет оптических констант методом Крамерса-Кронига показывают, что в монокристаллах КЬ2КТ1ОР5 минимальная энергия межзонных переходов состав­ляет 4.2 эВ. Спектры люминесценции характеризуются широкой полосой в области 2.2 - 2.6 эВ с большим (1.7 - 2.0 эВ) стоксовым сдвигом. Полоса люминесценции 2.25 эВ со стоксовым сдвигом ~2 эВ и кинетикой затухания микросекундного диапазона обу­словлена излучательной аннигиляцией АЛЭ молекулярного типа, который возбужда­ется в структурных фрагментах [ТЮРз]^ анионных групп. Полоса излучения (1.95 эВ) связана с люминесценцией комплексов Т1 - О/Е, которые присутствуют в кристаллах ККТР в результате их структурной разупорядоченности. Полоса люминесценции 2.1 эВ связывается с рекомбинационной люминесценцией с участием центров рекомбина­ции либо в виде автолокализованных дырок, либо мелких дефектов в структурных фрагментах |Т1ОЕ5|3- анионных групп.
3. В кристаллах С^/пМоОЛЕ в низкотемпературных спектрах ФЛ наблюдается широкая полоса 2.65 эВ со стоксовым сдвигом 1.65 эВ, связанная собственным свече­нием - люминесценцией АЛЭ. ФЛ возбуждается исключительно в области ДКФП и межзонных переходов. Как и для кристаллов молибдатов, свечение формируется элек­тронными переходами в МоО3Р3 октаэдре. Аналогично, в оксифториде Сз/иМоО3Р3 ФЛ начинает тушиться при температурах ниже 80 К с энергией активации тушения 0.09 эВ. При комнатной температуре наблюдается лишь свечение дефектов (полоса 2.2 эВ), возбуждаемое синхротронным излучением рентгеновского диапазона. Наличие дефектов - центров захвата и рекомбинации носителей заряда, а также наличие высо­кой концентрации «мелких» дефектов подтверждается результатами ТСЛ измерений.
4. Облучение кристаллов оксифторидов KWOЕ и ККТР быстрыми электронами создает новые центры ФЛ с характерными спектрами ВФЛ. Предположительно со­здаются Е-подобные центры в анионной подрешетке, индуцированные по механизму упругого смещения. Такие дефекты формируют конкурирующий канал излучательной релаксации собственных ЭВ, что является потенциальным индикатором качества вы­ращиваемых кристаллов...
Купить