Актуальность проблемы. Исследования низкоразмерных и наноструктурированных материалов относятся к наиболее активно развивающемуся направлению современной физики конденсированного состояния. В таких исследованиях важное место отводится изучению люминесцентно-оптических свойств квантово-размерных систем, что связано с необходимостью решения новых фундаментальных и прикладных проблем оптоэлектроники и нанофотоники. В круг подобных проблем входят ионно-лучевой синтез эффективных светоизлучающих структур на базе непрямозонных полупроводников, интеграция на одном чипе световодов, оптических усилителей, элементов памяти и др.
Благодаря уникальным свойствам и возможности регулирования спектральных характеристик, наибольший научный и практический интерес представляют композитные структуры с квантовыми точками в диэлектрических матрицах. Под квантовыми точками понимаются квазинульмерные образования (0И) с дискретным спектром электронных состояний, в которых электронные возбуждения (носители заряда или экситоны) претерпевают квантовое ограничение по всем трем измерениям. Варьирование размеров, формы, структуры и состава полупроводниковых квантовых точек (сульфидных, карбидных, оксидных и др.) позволяет управлять целым комплексом их электронно-оптических свойств.
Свойства низкоразмерных структур сильно отличаются от таковых для объемных материалов, характеризуются квантовыми эффектами и могут быть адекватно описаны лишь с применением комплекса современных методов исследования. В настоящее время использование оксидных структур с полупроводниковыми квантовыми точками ограничивается недостаточным знанием их энергетического строения и природы оптических переходов. Дисперсия размеров наночастиц и кластеров, получаемых методами ионно - лучевых технологий, приводит к статистическому распределению их спектрально-кинетических параметров, обеспечивая многообразие механизмов переноса и диссипации энергии в подобных структурах. Внедрение наночастиц в структуру твердого тела дополнительно ставит проблему взаимодействия в системе «частица-матрица». Использование широкозонных диэлектрических матриц пониженной размерности, характерных для современной полупроводниковой технологии, таких как тонкие пленки ЗЮ2, значительно расширяет спектр возможных взаимодействий между элементарными возбуждениями матрицы, имплантационными дефектами и квантовыми точками, которые в настоящее время не изучены. Таким образом, исследование электронно-оптических свойств квантовых точек и их взаимодействий с диэлектрической матрицей является актуальной проблемой физики конденсированного состояния.
Целью диссертационной работы является комплексное исследование закономерностей формирования люминесцентных свойств квантовых точек 81, С, 81С, а также фоточувствительных молекулярных ионов кислорода и серы в ионно-имплантированных пленках диоксида кремния.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие основные задачи:
1. Адаптация экспериментальных методик нестационарной фотолюминесцентной и фотоэмиссионной спектроскопии для исследования ионно-имплантированных пленок 8Ю2 с люминесцирующими квантовыми точками. Разработка методики моделирования эффектов интерференции в спектрах УФ и ВУФ возбуждения фотолюминесценции тонких пленок.
2. Изучение спектрально-люминесцентных и фотоэмиссионных свойств нанокластеров элементарного состава, сформированных в пленках диоксида кремния при имплантации ионов 81+, 8п+.
3. Исследование закономерностей низкотемпературной люминесценции кластеров 81, О, 810 в имплантированных пленках 8Ю2.
4. Анализ энергетической структуры молекулярных центров кислорода и серы как модификаторов люминесценции имплантированных пленок 8102.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые на примере тонких пленок 8102 предложена и реализована в программных кодах новая методика моделирования и коррекции эффектов интерференции в спектрах УФ- и ВУФ-возбуждения квантовых точек.
2. Впервые получены спектры фотолюминесценции (ФЛ), возбуждения ФЛ (ВФЛ), температурные и кинетические зависимости ФЛ пленок 8102 с нанокластерами 81, С, 81С при возбуждении синхротронным излучением в области ближнего и вакуумного ультрафиолета.
3. Впервые методом фотолюминесценции с селективным возбуждением исследовано влияние термической обработки на свойства углеродсодержащих кластеров в пленках 8102.
4. Впервые методами фотолюминесценции и комбинационного рассеяния обнаружены и изучены электронно-колебательные состояния молекулярных ионов серы и кислорода в имплантированных пленках 8102.
Основные защищаемые положения:
1. Разработанная методика моделирования и учета эффектов интерференции обеспечивает достоверность спектральных измерений и повышает информативность спектров возбуждения фотолюминесценции ионно-имплантированных пленок SiO2толщиной 300 - 800 нм в УФ и ВУФ диапазонах.
2. Экспериментально установленные температурные зависимости фотолюминесценции кластеров кремния и углерода при возбуждении в ВУФ-области спектра в интервале 7 - 300 К характеризуются двумя стадиями, обусловленными различными механизмами тушения.
3. Схема фотовозбуждения люминесцирующих нанокластеров углерода включает каналы передачи энергии с участием подвижных и автолокализованных экситонов тонкопленочной матрицы SiO2.
4. Имплантация ионов O+ и S+ с последующим отжигом при температуре 900 °С приводит к образованию в пленках SiO2оптически активных молекулярных центров, идентифицированных как O2, O2-, S2.
Практическая значимость
1. Разработана методика и соответствующая компьютерная программа, обеспечивающие повышенную информативность при моделировании эффектов интерференции и коррекции УФ (ВУФ)-спектров возбуждения фотолюминесценции, искаженных вследствие неоднородного распределения возбуждающего света в тонкопленочных структурах с квантовыми точками.
2. Предложен новый наноструктурный материал на основе пленок SiO2с наночастицами олова с повышенным выходом люминесценции и расширенной областью спектрального возбуждения, предназначенный для использования в качестве элементов волоконной техники и интегральной оптики (микроминиатюрных источников света и конверторов УФ и ВУФ излучения).
3. Оригинальные методики для анализа спектральных зависимостей ФЛ и фотостимулированной электронной эмиссии (ФСЭЭ), реализованные в виде специализированного пакета зарегистрированных в государственном реестре РФ программ для ЭВМ, представляют интерес для фотолюминесцентной и фотоэмиссионной спектроскопии широкого класса объектов.
Личный вклад автора
Автор выполнил весь комплекс измерений стационарной фотолюминесценции, фотостимулированной электронной эмиссии, описание результатов, обработку и анализ спектров люминесценции с возбуждением синхротронным излучением. Время-разрешенные ВУФ-спектры ФЛ и ВФЛ измерены В.А. Пустоваровым. Изготовление и первичная аттестация образцов проведена в научных группах Г.Й. Фиттинга (Германия) и Д.И. Тетельбаума (г. Нижний Новгород).
Автором разработаны и реализованы в виде компьютерных программ методики учета интерференционных эффектов и коррекции спектров возбуждения фотолюминесценции. Автору лично принадлежат формулировки защищаемых положений, выводов по главам и заключения диссертации.
Апробация работы Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: на 18 семинаре «Inelastic Ion¬Surface Collisions (IISC-18)» (Гатлинбург, США, 2010); на 7, 8 и 9 международных симпозиумах «SiO2, Advanced Dielectrics and Related Devices» (Сен-Этьен, Франция, 2008, Варенна, Италия, 2010, Йер, Франция, 2012); на 15 международной конференции «Luminescence and Optical spectroscopy of Condensed Matter» (Лион, Франция, 2008); на 19 и 20 Международных конференциях «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2009, 2011); на Всероссийской конференции «Физические и физико-химические основы ионной имплантации - ФФХОИ-2010» (Нижний Новгород, 2010); на третьей всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); на 12, 13, 14 и 17 Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006; Ростов-на-Дону, Таганрог, 2007; Уфа, 2008; Екатеринбург, 2011); на международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2006, 2008); на международной школе-семинаре для молодых ученых «Сцинтилляционные материалы и детекторы ионизирующих излучений» (Харьков, Украина, 2008) .
Исследования по тематике диссертационной работы проводились в рамках проектов РФФИ:
- № 08-02-01072 «Электронно-колебательные состояния и радиационные дефекты в неупорядоченных, низкоразмерных и наноструктурированных оксидных матрицах на основе кремния и его аналогов»;
- № 08-02-99080 «Синтез и радиационно-оптические свойства наноразмерных кристаллов широкозонных оксидов».
Публикации
Результаты исследований представлены в 10 статьях в зарубежных и отечественных реферируемых журналах, 3 статьях в сборниках трудов и 11 тезисах докладов международных и российских конференций, в 5 свидетельствах о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 145 страниц, включая 8 таблиц, 50 рисунков и библиографический список из 200 наименований.
Основные результаты исследований люминесцентно-оптических свойств имплантированных пленок SiO2сводятся к следующему:
1. Обоснована и подтверждена необходимость применения синхротронного излучения для исследования закономерностей люминесценции полупроводниковых наночастиц в широкозонных диэлектрических матрицах. Разработаны новые методики автоматического анализа сложных спектров ФЛ и ФСЭЭ. Методики реализованы в виде комплекса программных модулей («SemiFit», «OSEE fitter»), внесенных в государственный реестр программ для ЭВМ. Методики и программный комплекс успешно использованы для анализа электронно-оптических свойств систем SiO2:Si, SiO2:Sn, SiO2:Si:C.
2. Характерная особенность фотолюминесцентной спектроскопии имплантированных тонкопленочных наноструктур с синхротронным ВУФ- возбуждением состоит в том, что получаемая в эксперименте информация искажена эффектами интерференции. Для анализа указанных эффектов разработан и реализован расчетный метод моделирования интерференционных явлений, учитывающий пространственное распределение люминесцирующих кластеров (квантовых точек) по толщине тонкопленочной матрицы. С использованием разработанного метода и оригинального программного обеспечения выполнена коррекция экспериментальных спектров, на основе которых определены достоверные значения спектроскопических параметров люминесцирующих пленок SiO2:Si+, SiO2:Sn+.
3. Изучены закономерности низкотемпературной люминесценции
имплантированных пленок, установлено проявление квантово-размерных эффектов в люминесценции кластеризованных ионов-имплантантов, идентифицированы квантовые точки простого (Si, C) и бинарного (SiC) составов. В рамках модели люминесценции пространственно-ограниченных экситонов рассчитаны размерные характеристики люминесцирующих наночастиц Si (3 - 5 нм), согласующиеся с результатами электронно-микроскопических исследований.
4. Показано, что при температурах жидкого гелия в процессе возбуждения люминесценции квантовых точек значительную роль играют подвижные экситоны матрицы SiO2. Вывод о высокой подвижности экситонов базируется на анализе лоренцевой формы полосы возбуждения 10.2 эВ и микросекундной кинетике затухания свечения. На основе установленных закономерностей для системы «матрица SiO2 - кластер углерода» предложена соответствующая схема оптических переходов.
5. Исследована энергетическая структура имплантированных пленок SiO2:O+, SiO2:S+. Идентифицированы молекулярные центры свечения O2, O2-, S2, SO2и детально изучены их спектроскопические свойства. Общая закономерность люминесценции центров кислорода и серы состоит в проявлении внутримолекулярных электронно-колебательных взаимодействий. Отличительная особенность люминесценции центров О2 заключается в аномально большом интервале между энергетическим положением полос возбуждения и излучения. Совпадение энергетического положения возбужденных состояний молекулярных центров, кремниевых и углеродных кластеров указывает на потенциальную возможность безызлучательной передачи энергии между возбужденными состояниями nc-Si^O2(O2-), nc- C*^S2* и nc-C*^SO2* при повышенных (комнатных) температурах.
6. Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет прогнозировать принципиальную возможность использования квантовых точек Si и C для эффективной сенсибилизации люминесценции молекулярных центров O2, O2-и S2в имплантированных пленках SiO2при комнатной температуре.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
