Электрохимические катализаторы окисления глюкозы на основе органических комплексов рутения (III) и никеля (II)
|
1. Литературный обзор 14
1.1 Объект исследования 14
1.2 Методы определения глюкозы 16
1.3 Определение глюкозы электрохимическими методами 18
1.4 Развитие сенсоров для определения глюкозы 20
1.5 Недостатки определения глюкозы с использованием фермента 23
1.6 Бесферментные электрохимические сенсоры 25
1.7 Определение глюкозы с применением электрохимических катализаторов 27
1.8 Катализаторы электрохимического окисления глюкозы 28
1.8.1 Применение рутения в качестве электрокатализатора 30
1.8.2 Применение никеля в качестве электрокатализатора 31
1.8.3 Применение наноструктур в электрохимических сенсорах 32
1.8.4 Применение биметаллической системы в электрохимических сенсорах 34
1.9 Применение полиэтилеимина в электрохимических сенсорах 35
1.10 Постановка задачи 36
2. Используемые реактивы, материалы и экспериментальные методики 37
2.1. Оборудование и средства измерений 37
2.2. Реактивы и приготовление растворов 37
2.3. Методика эксперимента 38
3. Каталитическая активность комплексов рутения и никеля с ацетилацетоном при их совместном присутствии на электроде 40
3.1 Образование комплекса рутения с ацетилацетоном, подтвержденное ИК-
спектроскопией 43
3.2 Влияние среды на каталитическую активность комплексов рутения с
ацетилацетоном 44
3.3 Влияние растворителя на каталитическую активность комплексов рутения и никеля с ацетилацетоном при их совместном присутствии на электроде ... 47
3.3.1 Электрохимическое окисление глюкозы с использованием углеродных
нанотрубок в качестве усилителя сигнала от комплекса М2+/Ки3+ с ацетилацетоном в тетрагидрофуране 51
4 Электрохимическое окисление глюкозы с использованием системы,
состоящей из кМСУНТ, ПЭИ и рутения и никеля с ацетилацетоном 55
4.1 Характеристика электрода, модифицированного кМСУНТ, ПЭИ и
Яи(асас)з 55
4.2 Электрохимическое окисление глюкозы с использованием комплекса
рутения с ацетилацетоном и полиэтиленимином в КаОН 58
4.3 Электрохимическое окисление глюкозы с использованием комплекса
никеля с ацетилацетоном и полиэтиленимином в КаОН 59
4.4 Электрохимическое окисление глюкозы с использованием комплекса
рутения и никеля с ацетилацетоном и полиэтиленимином в КаОН 61
5 Аналитические характеристики разработанных электрокатализаторов 65
6 Сравнение стоимости разработанного электрокатализатора и коммерчески
доступных аналогов 67
Заключение 69
Список использованной литературы 71
1.1 Объект исследования 14
1.2 Методы определения глюкозы 16
1.3 Определение глюкозы электрохимическими методами 18
1.4 Развитие сенсоров для определения глюкозы 20
1.5 Недостатки определения глюкозы с использованием фермента 23
1.6 Бесферментные электрохимические сенсоры 25
1.7 Определение глюкозы с применением электрохимических катализаторов 27
1.8 Катализаторы электрохимического окисления глюкозы 28
1.8.1 Применение рутения в качестве электрокатализатора 30
1.8.2 Применение никеля в качестве электрокатализатора 31
1.8.3 Применение наноструктур в электрохимических сенсорах 32
1.8.4 Применение биметаллической системы в электрохимических сенсорах 34
1.9 Применение полиэтилеимина в электрохимических сенсорах 35
1.10 Постановка задачи 36
2. Используемые реактивы, материалы и экспериментальные методики 37
2.1. Оборудование и средства измерений 37
2.2. Реактивы и приготовление растворов 37
2.3. Методика эксперимента 38
3. Каталитическая активность комплексов рутения и никеля с ацетилацетоном при их совместном присутствии на электроде 40
3.1 Образование комплекса рутения с ацетилацетоном, подтвержденное ИК-
спектроскопией 43
3.2 Влияние среды на каталитическую активность комплексов рутения с
ацетилацетоном 44
3.3 Влияние растворителя на каталитическую активность комплексов рутения и никеля с ацетилацетоном при их совместном присутствии на электроде ... 47
3.3.1 Электрохимическое окисление глюкозы с использованием углеродных
нанотрубок в качестве усилителя сигнала от комплекса М2+/Ки3+ с ацетилацетоном в тетрагидрофуране 51
4 Электрохимическое окисление глюкозы с использованием системы,
состоящей из кМСУНТ, ПЭИ и рутения и никеля с ацетилацетоном 55
4.1 Характеристика электрода, модифицированного кМСУНТ, ПЭИ и
Яи(асас)з 55
4.2 Электрохимическое окисление глюкозы с использованием комплекса
рутения с ацетилацетоном и полиэтиленимином в КаОН 58
4.3 Электрохимическое окисление глюкозы с использованием комплекса
никеля с ацетилацетоном и полиэтиленимином в КаОН 59
4.4 Электрохимическое окисление глюкозы с использованием комплекса
рутения и никеля с ацетилацетоном и полиэтиленимином в КаОН 61
5 Аналитические характеристики разработанных электрокатализаторов 65
6 Сравнение стоимости разработанного электрокатализатора и коммерчески
доступных аналогов 67
Заключение 69
Список использованной литературы 71
Реферат
Выпускная квалификационная работа магистра:
«Электрохимические катализаторы окисления глюкозы на основе
органических комплексов рутения (III) и никеля (II)»
Стр. 77, рис. 17, табл. 9, источников 82.
Ключевые слова: АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ РУТЕНИЯ,
АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ НИКЕЛЯ, БЕСФЕРМЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЛЮКОЗЫ, ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ.
В настоящей работе для электрохимического определения глюкозы предложены электрохимические катализаторы на основе органических комплексов никеля (II) и рутения (III) в присутствии карбоксилизированных многостенных углеродных нанотрубок и полиэтилеимина.
Исследована каталитическая активность комплексов рутения (III) и никеля (II) при их раздельном и совместном присутствии на рабочем электроде в электрохимическом окислении глюкозы. Описан алгоритм проведения процедуры электрокаталитического определения глюкозы с использованием модифицированных электродов. Рассчитаны аналитические характеристики модифицированных электродов для электрохимического определения глюкозы. Выбран модификатор с оптимальными характеристиками, с наивысшей чувствительностью.
В последние годы высокоэффективный и чувствительный мониторинг глюкозы сыграл важную роль в области анализа пищевых продуктов, окружающей среды и диагностики заболеваний [1, 2]. Сахарный диабет - это хроническое нарушение обмена веществ, продолжающееся на протяжении всей жизни человека. Распространенность сахарного диабета продолжает расти, что приводит к более высокому уровню заболеваемости и смертности в развитых странах. Кроме того, добавленный сахар в пище превращается в глюкозу и, в итоге, в жир в организме человека. Десерты или сахарные напитки - одна из основных причин ожирения в современном образе жизни. Следовательно, использование быстрого и точного датчика глюкозы является предпосылкой для лечения и профилактики заболеваний.
Правильный контроль уровня глюкозы в может предотвратить осложнения. Мониторинг уровня глюкозы в крови - необходимый инструмент при лечении сахарного диабета.
Сегодня для определения биологически важных веществ применяют, например, прямые фотометрические, редуктометрические,
колориметрические и другие методы. Недостатками таких методов являются низкая точность, плохая воспроизводимость, низкая чувствительность. Кроме описанных выше методов, данные биологически активные вещества можно определить ферментативным методом.
Однако сенсоры на основе ферментов включают сложные, многоэтапные процедуры иммобилизации; а в критических условиях эксплуатации измерения страдают плохой воспроизводимостью, термической и химической нестабильностью и высокой стоимостью [3, 4]. Условия окружающей среды, такие как температура, pH и влажность, а также присутствие в образце ионных детергентов и молекул, отравляющих ферменты, могут легко повлиять на работу датчиков СОх [5]. В результате существует неудовлетворенная потребность в простом, стабильном, надежном и чувствительном сенсоре для прямого неферментативного измерения уровня глюкозы в крови и других образцах.
Цель работы:
Синтез и исследование чувствительных электрохимических катализаторов на основе органических комплексов рутения (III) и никеля (II), а также выбор модификатора электрода, усиливающего аналитический сигнал электрокаталитического окисления глюкозы.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- оценить каталитическую активность комплексов рутения (III) в различных средах;
- определить каталитическую активность комплексов рутения (III) и никеля (II) при их совместном присутствии в электрохимическом окислении глюкозы;
- оценить каталитическую активности модификаторов в электрохимическом окислении глюкозы, выбрать наиболее эффективный электрокатализатор из изученных;
- оценить влияние углеродных нанотрубок на электрохимический сигнал комплексов рутения, а также их влияние на каталитическую активность углеродных нанотрубок в электрохимическом окислении глюкозы;
- определить влияние полиэтиленимина на электрохимический сигнал комплексов рутения в электрохимическом окислении глюкозы;
- определить аналитические характеристики применения выбранных катализаторов для электрохимического определения глюкозы.
Научная новизна:
1. Впервые показано электрокаталитическое окисление глюкозы на стеклоуглеродном электроде, модифицированном ацетилацетонатом рутения в щелочной среде.
2. Впервые показано взаимное усиление электрокаталитических свойств ацетилацетоната рутения и ацетилацетоната никеля при их совместном присутствии на электроде.
3. Впервые показано усиливающее влияние полиэтиленимина на электрокаталитические свойства ацетилацетоната рутения (III) и ацетилацетоната никеля (II).
4. Впервые были рассчитаны аналитические характеристики указанных систем.
Практическая значимость работы:
Результаты данной работы в дальнейшем могут быть использованы для создания бесферментных электрохимических сенсоров для определения глюкозы. Такие сенсоры могут использоваться в проточных системах, в полевых условиях.
Апробация работы:
Результаты данной работы были представлены на XXIX Российской молодёжной научной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвящённой 150-летию Периодической таблицы химических элементов (Екатеринбург, Россия, 2019 г.); на VI Международной молодежной научной конференции Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2019 (Екатеринбург, Россия, 2019 г.); на XXX Российской молодежной научной конференции с международным участием "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, Россия, 2020 г).
Выпускная квалификационная работа магистра:
«Электрохимические катализаторы окисления глюкозы на основе
органических комплексов рутения (III) и никеля (II)»
Стр. 77, рис. 17, табл. 9, источников 82.
Ключевые слова: АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ РУТЕНИЯ,
АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ НИКЕЛЯ, БЕСФЕРМЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЛЮКОЗЫ, ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ.
В настоящей работе для электрохимического определения глюкозы предложены электрохимические катализаторы на основе органических комплексов никеля (II) и рутения (III) в присутствии карбоксилизированных многостенных углеродных нанотрубок и полиэтилеимина.
Исследована каталитическая активность комплексов рутения (III) и никеля (II) при их раздельном и совместном присутствии на рабочем электроде в электрохимическом окислении глюкозы. Описан алгоритм проведения процедуры электрокаталитического определения глюкозы с использованием модифицированных электродов. Рассчитаны аналитические характеристики модифицированных электродов для электрохимического определения глюкозы. Выбран модификатор с оптимальными характеристиками, с наивысшей чувствительностью.
В последние годы высокоэффективный и чувствительный мониторинг глюкозы сыграл важную роль в области анализа пищевых продуктов, окружающей среды и диагностики заболеваний [1, 2]. Сахарный диабет - это хроническое нарушение обмена веществ, продолжающееся на протяжении всей жизни человека. Распространенность сахарного диабета продолжает расти, что приводит к более высокому уровню заболеваемости и смертности в развитых странах. Кроме того, добавленный сахар в пище превращается в глюкозу и, в итоге, в жир в организме человека. Десерты или сахарные напитки - одна из основных причин ожирения в современном образе жизни. Следовательно, использование быстрого и точного датчика глюкозы является предпосылкой для лечения и профилактики заболеваний.
Правильный контроль уровня глюкозы в может предотвратить осложнения. Мониторинг уровня глюкозы в крови - необходимый инструмент при лечении сахарного диабета.
Сегодня для определения биологически важных веществ применяют, например, прямые фотометрические, редуктометрические,
колориметрические и другие методы. Недостатками таких методов являются низкая точность, плохая воспроизводимость, низкая чувствительность. Кроме описанных выше методов, данные биологически активные вещества можно определить ферментативным методом.
Однако сенсоры на основе ферментов включают сложные, многоэтапные процедуры иммобилизации; а в критических условиях эксплуатации измерения страдают плохой воспроизводимостью, термической и химической нестабильностью и высокой стоимостью [3, 4]. Условия окружающей среды, такие как температура, pH и влажность, а также присутствие в образце ионных детергентов и молекул, отравляющих ферменты, могут легко повлиять на работу датчиков СОх [5]. В результате существует неудовлетворенная потребность в простом, стабильном, надежном и чувствительном сенсоре для прямого неферментативного измерения уровня глюкозы в крови и других образцах.
Цель работы:
Синтез и исследование чувствительных электрохимических катализаторов на основе органических комплексов рутения (III) и никеля (II), а также выбор модификатора электрода, усиливающего аналитический сигнал электрокаталитического окисления глюкозы.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- оценить каталитическую активность комплексов рутения (III) в различных средах;
- определить каталитическую активность комплексов рутения (III) и никеля (II) при их совместном присутствии в электрохимическом окислении глюкозы;
- оценить каталитическую активности модификаторов в электрохимическом окислении глюкозы, выбрать наиболее эффективный электрокатализатор из изученных;
- оценить влияние углеродных нанотрубок на электрохимический сигнал комплексов рутения, а также их влияние на каталитическую активность углеродных нанотрубок в электрохимическом окислении глюкозы;
- определить влияние полиэтиленимина на электрохимический сигнал комплексов рутения в электрохимическом окислении глюкозы;
- определить аналитические характеристики применения выбранных катализаторов для электрохимического определения глюкозы.
Научная новизна:
1. Впервые показано электрокаталитическое окисление глюкозы на стеклоуглеродном электроде, модифицированном ацетилацетонатом рутения в щелочной среде.
2. Впервые показано взаимное усиление электрокаталитических свойств ацетилацетоната рутения и ацетилацетоната никеля при их совместном присутствии на электроде.
3. Впервые показано усиливающее влияние полиэтиленимина на электрокаталитические свойства ацетилацетоната рутения (III) и ацетилацетоната никеля (II).
4. Впервые были рассчитаны аналитические характеристики указанных систем.
Практическая значимость работы:
Результаты данной работы в дальнейшем могут быть использованы для создания бесферментных электрохимических сенсоров для определения глюкозы. Такие сенсоры могут использоваться в проточных системах, в полевых условиях.
Апробация работы:
Результаты данной работы были представлены на XXIX Российской молодёжной научной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвящённой 150-летию Периодической таблицы химических элементов (Екатеринбург, Россия, 2019 г.); на VI Международной молодежной научной конференции Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2019 (Екатеринбург, Россия, 2019 г.); на XXX Российской молодежной научной конференции с международным участием "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, Россия, 2020 г).
1. Была исследована каталитическая активность комплексов рутения (III) в различных средах. Установлено, что в щелочной среде комплекс рутения с ацетилацетоном проявляет электрокаталитические свойства в окислении глюкозы.
2. Была исследована каталитическая активность комплексов рутения (III) и никеля (II). Было установлено, что использование смешанных комплексов рутения и никеля имеет преимущество перед использованием комплекса никеля и рутения по отдельности при определении глюкозы, так как смешанный комплекс проявляет более выраженные электрохимические свойства, а именно более выраженный аналитический сигнал и лучшую чувствительность.
3. Исследовано влияния растворителя - тетрагидрофурана на каталитическую активность комплексов рутения и никеля при их совместном присутствии на электроде. Установлено, что рутений не оказывает усиливающее действие на никель при использовании в качестве растворителя тетрагидрофурана.
4. Было рассмотрено влияние полиэтиленимина на электрокаталитическое свойства комплексов рутения и никеля с ацетилацетоном. Установлено, что использование полиэтиленимина в составе электрокатализатора оказывает усиливающее влияние на электрокаталитические свойства комплексов рутения и никеля с ацетилацетоном.
5. Определены аналитические характеристики разработанных катализаторов для электрохимического определения глюкозы. Чувствительность по отношению к глюкозе, а также предел обнаружения с участием системы кМСУНТ @ ПЭИ @ (Яи(асас)з + М(асас)2) в 1 М растворе ИаОН оказались лучшими среди всех исследуемых модифицированных электродов: к = 63±2 мкА/ммоль (К = 10, Р = 0.95), А = 0-8 ммоль*л-1 и Б = 40 мкмоль*л-1.
6. Рассчитана стоимость электрокатализатора, состоящего из суспензии УНТ, ПЭИ и комплекса М/Ян с ацетилацетоном - 1,2 руб, что делает данный тип электрокатализатора перспективным для дальнейшей разработки на его основе бесферментного сенсора для определения глюкозы.
2. Была исследована каталитическая активность комплексов рутения (III) и никеля (II). Было установлено, что использование смешанных комплексов рутения и никеля имеет преимущество перед использованием комплекса никеля и рутения по отдельности при определении глюкозы, так как смешанный комплекс проявляет более выраженные электрохимические свойства, а именно более выраженный аналитический сигнал и лучшую чувствительность.
3. Исследовано влияния растворителя - тетрагидрофурана на каталитическую активность комплексов рутения и никеля при их совместном присутствии на электроде. Установлено, что рутений не оказывает усиливающее действие на никель при использовании в качестве растворителя тетрагидрофурана.
4. Было рассмотрено влияние полиэтиленимина на электрокаталитическое свойства комплексов рутения и никеля с ацетилацетоном. Установлено, что использование полиэтиленимина в составе электрокатализатора оказывает усиливающее влияние на электрокаталитические свойства комплексов рутения и никеля с ацетилацетоном.
5. Определены аналитические характеристики разработанных катализаторов для электрохимического определения глюкозы. Чувствительность по отношению к глюкозе, а также предел обнаружения с участием системы кМСУНТ @ ПЭИ @ (Яи(асас)з + М(асас)2) в 1 М растворе ИаОН оказались лучшими среди всех исследуемых модифицированных электродов: к = 63±2 мкА/ммоль (К = 10, Р = 0.95), А = 0-8 ммоль*л-1 и Б = 40 мкмоль*л-1.
6. Рассчитана стоимость электрокатализатора, состоящего из суспензии УНТ, ПЭИ и комплекса М/Ян с ацетилацетоном - 1,2 руб, что делает данный тип электрокатализатора перспективным для дальнейшей разработки на его основе бесферментного сенсора для определения глюкозы.
содержание магистерской диссертации – Электрохимические катализаторы окисления глюкозы на основе
органических комплексов рутения (III) и никеля (II)
выдержки из магистерской диссертации – Электрохимические катализаторы окисления глюкозы на основе
органических комплексов рутения (III) и никеля (II)