
Тип работы:	Предмет:	Язык работы:

СИНТЕЗ 2,2’-БИПИРИДИНОВ И ИХ АННЕЛИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ

Работа №	101457
Тип работы	Авторефераты (РГБ)
Предмет	химия
Объем работы	24
Год сдачи	2018
Стоимость	250 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено	185

Не подходит работа?

Узнай цену на написание

Содержание

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПУБЛИКАЦИИ

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования.
Современные тенденции синтетической органической химии требуют перехода от многоступенчатых подходов получения целевых молекул к подходам, протекающим в условиях экономии атомов, реакционных стадий, растворителей и т.д. (так называемые РАБЕ-процессы), а также от реакций, катализируемых переходными металлами и их комплексами, к некатализируемым процессам при сохранении общей эффективности применяемых подходов. Такие подходы имеют неоспоримое преимущество для синтеза сложных гетероциклических соединений благодаря потенциальным терапевтическим свойствам последних (большинство из природных и синтетических лекарственных препаратов и физиологически-активных соединений имеют гетероциклическую природу), их перспективным координационно-химическим свойствам, в особенности по отношению к заряженным аналитам, а также уникальным фото-, электролюминесцентным и электрохимическим свойствам органических материалов, полученных с включением гетероциклических составляющих. Наиболее известными представителями гетероциклов, имеющих повсеместное практическое применение, являются 2,2’-бипиридины и их функционализированные производные, включая азааналоги. К настоящему времени методы получения 2,2’-бипиридинов относительно хорошо изучены. Тем не менее, для получения производных 2,2’-бипиридинов, например 2-(пиридин-2-ил)хинолинов и 1-(2- пиридил)изохинолинов, 2-(пиридин-2-ил)пиримидинов и (пиридин-2-ил)пиразинов, обычно используют многоступенчатые синтезы, основанные на комбинациях реакций кросс-сочетания, гетероциклизации, реакции Бишлера-Напиральского, Кренке, реакции с литийорганическими соединениями и многих других. Большинство из описанных выше процессов являются многостадийными, они требуют применения жестких условий и/или дорогостоящих реагентов и/или катализаторов. Особый интерес представляют олигопиридины, несущие в своем составе полиядерные (гетеро)ароматические заместители и фрагменты, например, (аза)пирен, (аза)фенантрен, (аза)трифенилен и т.д. благодаря своим уникальным фотофизическим свойствам, широким возможностям для дальнейшей функционализации, а также широкому спектру применения.
Цель работы заключается в поиске удобных и эффективных синтетических методов получения различных аннелированных 2,2’-бипиридинов, а также изучению их фотофизических и координационно-химических свойств.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1) синтез новых производных 2,2’-бипиридинов, содержащих в своей структуре (поли)(гетеро)ароматические заместители и фрагменты;
2) синтез азааналогов полиароматических соединений;
3) изучение фотофизических характеристик полученных соединений;
4) изучение координационно-химических свойств полученных соединений в присутствии катионов металлов, а также электрон-дефицитных нейтральных молекул (например, нитроароматических (взрывчатых) веществ).
Научная новизна и теоретическая значимость
Предложены новые синтетические подходы к неописанным ранее полиядерным лигандам и флуорофорам 2,2’-бипиридинового ряда, а именно к 1-(пиридин-2- ил)изохинолинам в результате взаимодействия 3-(пиридин-2-ил)-1,2,4-триазинов с 1-морфолинциклогексеном и последующей окислительной ароматизацией циклогексенового фрагмента. Впервые литиевые соли полиароматических соединений (пирен, фенантрен, трифенилен) были использованы в качестве нуклеофилов в реакциях 8мН. Впервые предложен подход к 2-(пиридин-2-ил)моноазатрифениленам через их 1,2,4- триазиновые аналоги с возможностью модификации конечной структуры лигандов. Дополнен и значительно расширен метод построения 2-гетарилпиридинов из легкодоступных гидразонов изонитрозоацетофенона и иминоэфиров. Установлено, что в результате реакции нуклеофильного замещения водорода с помощью литиевой соли арилацетиленов можно ввести фрагменты как арилацетиленов, так и арилвинилов в положение С5 1,2,4-триазинового цикла в зависимости от условий реакции. Изучены фотофизические свойства (максимумы поглощения и испускания, квантовые выходы) полученных соединений.
Практическая ценность работы заключается в разработке простых и эффективных методов синтеза новых, ранее не описанных лигандов 2,2’-бипиридинового ряда из легкодоступных реагентов, включая аннелированные аналоги, например азатрифенилены (дибензо[/^А]хинолины) - перспективные хромофоры и хемосенсоры. Данные гетероциклы являются перспективными лигандами для хелатирования катионов металлов. Продемонстрировано влияние структуры лиганда на его координационно-химические свойства. Установлена возможность обнаружения различных высокоэнергетических нитроароматических соединений (пикриновая кислота, 2,4-ДНТ, ТНТ), а также катионов цинка синтезированными азатрифениленами в результате тушения их люминесценции.
Личный вклад автора состоит в поиске и изучении литературных источников о методах синтеза 2,2’-бипиридинов, их производных и аналогов, а также в непосредственном планировании и осуществлении экспериментов, обработке и анализе полученных данных. Автор принимал участие в написании научных статей и представлении полученных результатов на научных конференциях.
Методология и методы диссертационного исследования. В ходе выполнения данной работы проводили анализ литературных источников по теме исследования, направленный органический синтез с применением современных синтетических техник и методов. Структуры полученных соединений были подтверждены комплексом физико-химических и спектральных (ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, УФ- спектрометрия, РСА и др.) методов анализа.
Степень достоверности полученных результатов обеспечена применением передовых методов исследования и воспроизводимостью результатов экспериментов. Анализ состава, структуры и чистоты, изучение фотофизических характеристик полученных соединений осуществлялись на современных и сертифицированных приборах в Уральском федеральном университете им. первого Президента России Б.Н.Ельцина и Институте органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН.
Положения, выносимые на защиту:
■ дополненный и значительно расширенный метод получения а-незамещенных 2,2’- бипиридинов и их аналогов из соответствующих 1,2,4-триазинов, полученных через взаимодействие гетарилнитрилов и гидразонов изонитрозоацетофенона;
■ методы синтеза 2-(пиридин-2-ил)хинолинов и 1-(пиридин-2-ил)изохинолинов;
■ получение производных 1,2,4-триазинов и 2,2-бипиридинов, имеющих остатки полиядерных ароматических соединений, посредством реакций нуклеофильного замещения водорода в ряду 1,2,4-триазинов;
■ методы получения моноазатрифениленов (дибензо [/^]хинолинов) с расширенной системой сопряжения;
результаты фотофизических измерений для полученных соединений изучение координационно-химических свойств полученных соединений, в том в качестве хемосенсоров для обнаружения нитроароматических (взрывчатых)соединений и индикатора на катионы цинка.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 21 публикации, в том числе в 9 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также в 12 тезисах материалов международных и российских конференций.
Апробация результатов была осуществлена на VII всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 2012), кластера конференций по органической химии «Оргхим-2013» (Санкт-Петербург, 2013), XVI молодежной школы-конференции по органической химии (Пятигорск, 2013), Уральском научном форуме «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2014), XXVI международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014), I международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015), 1st European Young Chemists Meeting (Португалия, Гимарайнш, 2016), ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), RSC-NOST Symposium on Organic &Biomolecular Chemistry (Лидс, Великобритания, 2017)
Объем и структура работы. Диссертация выполнена на 115 страницах, состоит из введения, трех глав: литературный обзор (глава 1), обсуждение результатов (глава 2), экспериментальная часть (глава 3) и заключения. Диссертация содержит 80 схем, 11 таблиц, 25 рисунков. Библиографический список цитируемой литературы содержит 145 наименований.
Благодарность. Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность к.х.н. Копчуку Д.С. за помощь в проведении исследований, доценту, к.х.н. Ельцову О.С. (Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург) за проведение спектроскопии ЯМР, к.х.н. Ковалеву И.С. (Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург) за проведение масс-спектрометрии, к.х.н. Слепухину П.А. (Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург) за проведение рентгеноструктурного анализа, Ким Г.А. (Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург) и Тания О.С. (Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург) за проведение фотофизических измерений, всему коллективу кафедры органической и биомолекулярной химии ХТИ УрФУ во главе с заведующим кафедрой академиком РАН Чарушиным В.Н. и директору ХТИ УрФУ чл. - корр. Русинову В.Л. Работа выполнена при поддержке РНФ (грант №15-13-10033)

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь студентам в написании работ!

ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Курсовые Статьи Диплом Рязань

Заключение

1. Предложен новый синтетический подход к (3),4-диарил-1-(пиридин-2- ил)изохинолинам в результате ароматизации соответствующих тетрагидроизохинолинов, образование которых из (5),6-диарил-3-(пиридин-2-ил)-1,2,4-триазинов было эффективно осуществлено в результате реакции аза-Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями в условиях отсутствия растворителя.
2. Предложен эффективный подход к синтезу пиридилхинолинов, содержащих атомы фтора в составе хинолинового фрагмента и/или циклопентеновый фрагмент и изучены их фотофизические свойства. Аннелированный фрагмент циклопентена привел к длинноволновому смещению максимумов испускания, а введение атомов фтора привело к гипсохромному сдвигу.
3. Синтезированы неописанные ранее 6-арил-5-фенил-2,2’-бипиридины, содержащие остатки полиароматических аренов (пирен, фенантрен, трифенилен), в результате нуклеофильного замещения водорода в ряду 1,2,4-триазинов и последующей реакции аза-Дильса-Альдера.
4. Разработан удобный метод введения остатка арил-транс-стильбенов в положение С5 6-арил-3-(пиридил-2-ил)-1,2,4-триазинов с использованием в качестве нуклеофила в реакции БИ литиевых солей арилацетиленов. Установлено, что в присутствии окислителя ПЭР в результате нуклеофильного замещения водорода селективно образуется 6-арил-5- (арилэтинил)-3-(пиридин-2-ил)-1,2,4-триазин. На основе полученных соединений были синтезированы соответствующие лиганды 2,2’-бипиридинового ряда.
5. Дополнен и значительно расширен потенциал метода получения 3-гетарил-6- фенил-1,2,4-триазинов из гидразона изонитрозоацетофенона и иминоэфиров, полученных in situиз гетарилнитрилов. Метод позволил получить аналоги а-незамещенных-2,2’- бипиридинов из легкодоступных реагентов.
6. Предложены методы синтеза неописанных ранее 2-(пиридин-2- ил) азатрифениленов, являющихся аналогами 2,2’-бипиридина и изучены их фотофизические свойства. Установлено, что увеличение системы сопряжения этих соединений в результате реакций кросс-сочетания по Сузуки во фрагменте азатрифенилена, либо путем аннелирования дополнительных ароматических колец к фрагменту пиридина приводит к значительному длинноволновому смещению максимумов как поглощения, так и испускания, и в ряде случаев имеет место значительное увеличение квантового выхода люминесценции. Полученные результаты могут быть использованы для тонкой настройки фотофизических характеристик соединений данного ряда.
7. Установлено, что в присутствии нитроароматических соединений (пикриновая кислота, 2,4-ДНТ и ТНТ) происходит тушение люминесценции моноазатрифениленов в растворе ацетонитрила. Полученные соединения могут быть использованы в качестве сенсоров для визуального обнаружения нитроароматических соединений (ВВ). Кроме того, показана возможность использования подобных соединений в качестве флуоресцентных индикаторов на катионы Zn2+благодаря эффективному тушению люминесценции сенсора в растворе ацетонитрила
Перспективы дальнейшей разработки темы заключается в выявлении из разработанных соединений или их структурных аналогов таких, способных изменять свои электро- и фотолюминесцентные свойства в присутствие различных анионов, катионов металлов или других нейтральных молекул. Перспективным направлением развития темы исследования является получение сенсоров на другие виды взрывчатых веществ, а также исследование синтезированных соединений на потенциальную биологическую активность. Кроме того, дальнейшая разработка новых методов синтеза гетероциклических структур без использования дорогостоящих катализаторов и реагентов также представляет интерес как источник получения неописанных соединений с перспективными как фотофизическими, так и терапевтическими свойствами.

Литература

1. Khasanov, A. F. A rational protocol for the synthesis of 1-(2-pyridyl)isoquinolines / D.
S. Kopchuk, I. S. Kovalev, A. F. Khasanov, G. V. Zyryanov, P. A. Slepukhin, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin. //Mend. Comm. - 2013. - V. 23. - I. 3. - P. 142-144. (0.13 п.л./0.06 п.л.).
2. Хасанов, А.Ф. Получение пиридилзамёщенных моноазатрифениленов / Д. С. Копчук, Г. В. Зырянов, И. С. Ковалев, А. Ф. Хасанов, А. С. Медведевских, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин. //ХГС. - 2013. - №. 3. - С. 535-537. (0.13 п.л./0.06 п.л.).
3. Khasanov, A. F. The synthesis of polyarene-modified 5-phenyl-2,2’-bipyridines via the SNH methodology and aza-Diels-Alder reaction / I. S. Kovalev, D. S. Kopchuk, A.F. Khasanov, G. V. Zyryanov, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin. // Mend. Comm., - 2014. - V. 24. - I. 2. - P. 117-118. (0.08 п.л./0.04 п.л.).
4. Хасанов, А. Ф. (Бензо[А])хинолинилмоноазатрифенилены: синтез и
фотофизические свойства / Д. С. Копчук, А. Ф. Хасанов, И. С. Ковалев, Г. А. Ким, И. Л. Никонов, Г. В. Зырянов, В . Л. Русинов, О. Н. Чупахин. // ХГС. - 2014. - № 6. - С. 936 - 942. (0.29 п.л./0.15 п.л.).
5. Хасанов, А. Ф. Расширение системы сопряжения пиридилмоно-азатрифениленов для настройки их фотофизических свойств / Д. С. Копчук, А. Ф. Хасанов, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов, Г. А. Ким, И. Л. Никонов, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин. // ХГС. - 2014. - №
6. - С. 943 - 952. (0.42 п.л./0.21 п.л.).
6. Хасанов, А. Ф. Функционализированные 2-(5-арилпиридин-2-ил)хинолины: синтез и фотофизические свойства / Д. С. Копчук, А. Ф. Хасанов, Г. А. Ким, Э. В. Носова, Г. В. Зырянов, И. С. Ковалев, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин // Изв. АН, Сер.хим. - 2015. - №4. - С.872-877. (0.25 п.л./0.12 п.л.).
7. Хасанов, А. Ф. Удобный синтез арилзамещенных 3-(пиразин-2-ил)- и 3- (пиримидин-2-ил)-1,2,4-триазинов / Д. С. Копчук, А. Ф. Хасанов, И. Л. Никонов, А. П. Криночкин, С. Сантра, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов, О. С. Тания, Д. Е. Павлюк, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин // Бутлеровские сообщения. - 2015. - Т. 42. - № 4. - С. 152-157. (0.25 п.л./0.12 п.л.).
8. Khasanov, A. F. Reaction of lithium 2-arylethynides with 6-aryl-3-(2-pyridyl)-1,2,4- triazines as an access to 6-aryl-5-arylvinyl-3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazines // A. F. Khasanov, D. S. Kopchuk, I. S. Kovalev, O. S. Taniya, G. V. Zyryanov, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin // Mend. Comm. - 2015. - V. 25. - I. 5. - P. 332-333. (0.08 п.л./0.04 п.л.).
9. Khasanov, A. F. Synthesis and characterizations of new cadmium complexes based on poly(aza)arene-annelated 2,2’-bipyridines / D. S. Kopchuk, P. A. Slepukhin, I. S. Kovalev, A. F. Khasanov, O. S. Taniya, O. V. Shabunina, G. V. Zyryanov, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin // Polyhedron - 2016. - V. 110. - P. 235-240. (0.25 п.л./0.12 п.л.).
Другие публикации:
10. Хасанов, А. Ф. Получение перспективных лигандов и люминесцентных биомаркеров на основе полиядерных азинов / А. Ф. Хасанов, И. Л. Никонов, Д. С. Копчук, Г. В. Зырянов, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин // Тезисы докладов IX Всероссийской конференции «Химия и медицина» с молодежной научной школой по органической химии. - Уфа. - 2013. - С. 310-311. (0.08 п.л./0.04 п.л.).
11. Хасанов, А. Ф. Получение триазатрифениленовых катионов - перспективных хемосенсоров для нитроароматических соединений / Д. С. Копчук, И. Н. Егоров, Т. А. Цейтлер, А. Ф. Хасанов, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов // Тезисы докладов Кластера конференций по органической химии «Оргхим-2013». - Санкт-Петербург. - 2013. - С. 145-146. (0.08 п.л./0.04 п.л.).
12. Хасанов, А. Ф. Получение галогензамещенных пиридил-моноазатрифениленов / Д. С. Копчук, А. Ф. Хасанов, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов // Тезисы докладов XVI молодежной школы-конференции по органической химии. - Пятигорск. - 2013. - С. 126. (0.04 п.л./0.02 п.л.).
13. Хасанов, А. Ф. Расширение системы сопряжения пиридилмоноазатрифениленов как метод настройки фотофизических свойств / А. Ф. Хасанов, Д. С. Копчук, Г. В. Зырянов, И. Л. Никонов, Г. А. Ким, И. С. Ковалев, Е. В. Осинников // Уральский научный форум «Современные проблемы органической химии». Сборник тезисов. - Екатеринбург. - 2014. - С. 235. (0.04 п.л./0.02 п.л.).
14. Хасанов, А. Ф. Получение 5-фенил-2,2’-бипиридинов, содержащих остатки
полиядерных аренов - потенциальных сенсоров для обнаружения
полинитроароматических соединений / Д. С. Копчук, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов, А. Ф. Хасанов, И. Л. Никонов, О. Н. Чупахин, В. Н. Чарушин. // Тезисы докладов XXVI
международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Казань. - 2014. - С. 262. (0.04 п.л./0.02 п.л.).
15. Khasanov, A. F. Straightforward synthesis of functionalized 5-phenyl-2,2’-bipyridines or their aza-analogues / A. F. Khasanov, D. S. Kopchuk, I. S. Kovalev, G. V. Zyryanov, O. N. Chupakhin // 1st European Young Chemists Meeting. Сборник тезисов. - Гимарайнш, Португалия. - 2016. - С. 96. (0.04 п.л./0.02 п.л.).
16. Хасанов А. Ф. Регулируемое введение арилэтинила или арилэтилена в ядро 1,2,4- триазина с помощью методологии SNHи дальнейшее получение лигандов 2,2’- бипиридинового ряда / А. Ф. Хасанов, Д. С. Копчук, Н. В. Чепчугов, А. П. Криночкин, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов, О. Н. Чупахин // ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Т. 2b.- Екатеринбург. - 2016. - С. 155. (0.04 п.л./0.02 п.л.).
17. Khasanov, A. F. (Aza)-2,2'-bipyridines derived from hetaryl nitriles via «1,2,4-triazine» approach / A. F. Khasanov, A. P. Krinochkin, D. S. Kopchuk, S. Santra, I. S. Kovalev, G. V. Zyryanov, G. A. Kim, P. A. Slepukhin, O. N. Chupakhin // RSC-NOST Symposium on Organic & Biomolecular Chemistry. Сборник тезисов. - Лидс, Великобритания. - 2017. - С. 29. (0.04 п.л./0.02 п.л.).