Актуальность работы. Полиядерные (гетеро)ароматические системы и материалы на их основе активно применяются в аналитической химии (сенсоры на анионы и нейтральные молекулы), в физической органической химии (жидкие кристаллы и комплексоны на катионы металлов), химическом материаловедении (фото- и электролюминесцентные, фотохромные и сольватохромные соединения), в медицинской химии (противовирусные и противоопухолевые средства, интеркаляторы для анализа структуры ДНК и др.).
Вследствие того, что возможность практического использования поли(гет)аренов в значительной степени ограничена их синтетической доступностью, в настоящее время, актуальной задачей является поиск новых методов получения полиядерных гетероароматических систем. В частности, стремительное развитие получили подходы, основанные на использовании реакций кросс-сочетания (/До-замещения) и перициклических реакций (циклоконденсация, Дильса-Альдера с прямыми и обратными электронными требованиями и т.д.). В то же время использование прогрессивной методологии прямой нуклеофильной атаки на незамещенный атом углерода (SNHи родственных процессов), а также, получивших активное развитие реакций «аза-Фриделя- Крафтса» для построения поли(гетеро)ароматических систем представляется наиболее перспективным в свете соответствия этих приемов принципам зеленой химии (green chemistry). В рядах п-дефицитных гетероаренов (моно-, ди- и триазинов) данные методологии представляются наиболее применимыми, так как позволяют провести прямую одностадийную функционализацию циклического незамещенного атома углерода с образованием устойчивых продуктов присоединения и замещения, с возможностью их последующей конденсации в поли(гетеро)ароматическую систему.
Основное направление данной работы - синтез полиядерных сопряженных и аннелированных гетероциклических систем, включающих в свой состав карбонильные группы, с целью задействовать данные фрагменты для дальнейших превращений, при использовании ковалентного и нековалентного взаимодействия с реагентами и аналитами. Кроме того, полученные соединения, являясь изостерами азотистых оснований нуклеиновых кислот, представляют несомненный практический и теоретический интерес для химии физиологически активных веществ.
Следует отметить, что увеличение количества атомов азота в азиновом цикле повышает восприимчивость азина к прямой нуклеофильной атаке, но при этом, как
правило, ухудшает фотолюминесцентные свойства полученных продуктов (снижает квантовый выход). При синтезе мы постарались учесть это обстоятельство.
Таким образом, объектами исследования в данной диссертационной работе являются 1-Я-1,3-пиримидин-2-оны, 1,3,5-триазин-2,4(7ДЗЛ)-дион, 6-фенил-1,2,4-триазин-3(2Л)-он и 3-Я-1,2,4-триазин-5(4Я)-оны 1-4.
1а,Ь Я: а = Н, Ь = СН3
4а-д Я: а = РЬ, Ь = 8СНэ, с = р-С1-СбН4, д = р- То1
Целью данной диссертационной работы является синтез полиядерных сопряженных и аннелированных азагетероциклических систем в одну стадию с использованием прямой функционализации незамещенного атома углерода азинового цикла.
Научная новизна. С использованием методологии БН и родственных процессов получены неизвестные ранее полиядерные азагетероциклические системы с широким спектром полезных свойств:
• впервые синтезирован 5,7-диметил-4,4а-дигидро-2,4,9а-триаза-флуорен-1,3,9-трион - новая азиновая система;
• впервые получен ряд не известных ранее тетрациклических сопряженных азинов, производных триазатрифенилена - 2-арил-5,6,7,8,9,10,11,12-октагидро[1,2,4]триазино[1,6- У]-фенантридин-13-иум-4-олатов и их ароматических производных.
Показано, что синтезированные полиядерные производные, полученные на основе 3- Я-1,2,4-триазин-5(4Л)-онов, способны визуально обнаруживать фторид-анион и нитроароматические соединения, что является предпосылкой для их использования в качестве компонентов сенсорных материалов и устройств.
Практическая ценность. Разработаны препаративно удобные методы целевого синтеза сопряженных и аннелированных полиядерных гетероароматических систем в одну стадию в реакциях диазинонов и триазинонов с С-нуклеофилами и С-Н активными соединениями с использованием методологии 8Н и родственных процессов.
Выявлена многообещающая комплексообразующая способность (хемосенсоры анионов и нитроароматических соединений) и биологическая активность некоторых из полученных соединений.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на XII Молодёжной школе по органической химии (Иваново, 2009), Всероссийской молодежной конференции - школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), VI Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Санкт-Петербург, 2010), XIII Молодежной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2010), Международном Бутлеровском конгрессе по органической химии (Казань, 2011), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012).
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ (МК- 1157.2009.3), гранта Президента РФ (НШ-5505.2012.3), Минобрнауки РФ (соглашение № 8430 и ГК № 14.740.11.1020 от 23.05.2011).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в реферируемых журналах и 6 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом страниц состоит из введения, четырех глав: литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов по работе. Диссертация содержит таблиц и рисунков.
1. Разработаны подходы целевого синтеза сопряженных и аннелированных полиядерных гетероароматических систем в реакциях диазинонов и триазинонов с С- нуклеофилами и С-Н активными соединениями с использованием методологии БН и родственных процессов:
• установлено, что в условиях протонной активации азинового цикла 5- фенилпиримидин-2(1Н)-онов в реакциях с индолами и пирролами образуются устойчивые оН-аддукты;
• разработан простой метод введения арильного фрагмента в 1,3,5-триазин- 2,4(1 Н,3Н)-дион и 6-фенил-1,2,4-триазин-3(2Н)-он в условиях активации кислотами Льюиса (А1С13);
• обнаружено, что при взаимодействии 1,2,4-триазин-5(4Н)-онов с циклическими кетонами в условиях активации кислотами различной природы, после образования продукта присоединения реакция протекает дальше и приводит к образованию продуктов циклотримеризации.
2. Впервые синтезирован неизвестный ранее 5,7-диметил-4,4а-дигидро-2,4,9а-триаза- флуорен-1,3,9-трион - новая азиновая система.
3. Впервые был получен ряд неизвестных ранее тетрациклических сопряженных
азинов, производных триазатрифенилена - 2-Я-5,6,7,8,9,10,11,12-
октагидро[1,2,4]триазино[1,6-/]-фенантридин-13-иум-4-олатов и 2-арил [1,2,4] триазино[1,6-/]-фенантридин-13-иум-4-олатов исследованы их кристаллические структуры и фотофизические свойства.
4. Показано, что полиядерные производные полученные на основе 3-Я-1,2,4-триазин- 5(4Н)-онов способны визуально обнаруживать фторид-анион и нитроароматические соединения, что является предпосылкой для их использования в качестве компонентов сенсорных материалов и устройств.
5. Показана перспективная биологическая активность ряда полученных соединений.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
