Многие современные технологии получения и применения чистых и особо чистых веществ требуют контроля качества продукции, важной составляющей которого является анализ содержания примесей с целью ограничения их количеств. Одной из таких технологий является производство гексафторида урана (ГФУ), обогащенного изотопом уран-235, для нужд атомной энергетики.
Актуальность исследований.
Требования к качеству сырьевого и обогащенного ГФУ определены отечественными техническими условиями и международными спецификациями , согласно которым примеси, присутствующие в гексафториде урана, можно разделить на элементы, образующие летучие и нелетучие фториды, органические вещества и радионуклиды. Для определения содержания этих разнообразных по своим физико-химическим свойствам веществ применяют различные методы анализа, например, радиометрический, атомно-эмиссионный, спектрофотометрический, ИК-спектрометрический и масс- спектрометрический.
На разделительных заводах ОАО «УЭХК» действует оперативная система аналитического контроля изотопного состава урана и содержания летучих примесей в ГФУ непосредственно во время наработки обогащенного урана. Своевременная информация о составе и уровнях содержания примесей в потоках гексафторида урана позволяет определить источники поступления примесей, оптимально вести процессы производства, обеспечивая при этом необходимое качество товарной продукции. Основу технологического контроля составляют масс-спектрометрические измерительные комплексы, ключевым узлом которых являются системы концентрирования примесей (СКП), позволяющие достичь необходимой чувствительности масс-спектрометрической аппаратуры для обеспечения параметров контроля качества гексафторида урана.
Актуальной в настоящее время является задача по полной автоматизации процессов определения примесей в технологических потоках ГФУ, тем более что используемые в настоящее время устройства концентрирования трудоемки в обслуживании и требуют постоянного присутствия персонала. Решение данной задачи невозможно без изучения процессов концентрирования. Информация о поведении примесей при их концентрировании позволит расширить теоретические представления о термодинамических явлениях, происходящих во время концентрирования, что в свою очередь будет способствовать созданию более корректных математических моделей и инженерных методик для расчета рабочего процесса в СКП, и в итоге приведет к улучшению качества проектирования и повышению технико-экономических показателей данных систем в целом.
Немаловажным является и то, что присутствие примесей с различными свойствам превращает гексафторид урана в удобную модельную систему для исследования закономерностей поведения веществ в смесях.
Целью настоящей работы является проведение экспериментальных и теоретических исследований термодинамики процессов, протекающих при концентрировании примесей в газовых смесях на основе гексафторида урана.
Для решения этой задачи было необходимо:
- провести анализ термодинамических свойств веществ, присутствующих в гексафториде урана в качестве примесей;
- исследовать возможные методы концентрирования примесей в газовых смесях;
- разработать теоретические модели, описывающие процессы концентрирования примесей в газовых смесях;
- разработать экспериментальные стенды для исследования закономерностей поведения примесей при их концентрировании;
- исследовать процессы, приводящие к эффекту фракционирования веществ при течении газовой смеси через трассу масс-спектрометра.
Объект исследований. Бинарные смеси гексафторида урана с летучими неорганическими примесями.
Предметом исследований являются термодинамические процессы, протекающие при концентрировании примесей в газовых смесях на основе гексафторида урана.
Научная новизна:
1. Впервые выполнен анализ возможности концентрирования веществ различными способами с использованием теории термодинамического подобия.
2. Разработана теоретическая модель расчета низкотемпературного метода концентрирования примесей, основанного на десублимации потока гексафторида урана в трубопроводе с целью повышения содержания примесей в газовой фазе. Показано, что пригодными для концентрирования являются те примеси, у которых теплота адсорбции на твердом гексафториде урана меньше, чем теплота сублимации гексафторида урана. Найдено теоретическое распределение температуры трубопровода, приводящее к уменьшению потерь примесей.
3. Разработана теоретическая модель процесса сжатия бинарной газовой смеси с целью повышения содержания примеси. Показано, что отличие коэффициентов концентрирования различных соединений, объясняется их индивидуальной растворимостью в твердой фазе гексафторида урана.
4. Разработана теоретическая модель для расчета эффекта фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра. Экспериментально определены характеристики эффекта фракционирования веществ.
Практическая ценность работы:
1. Теоретические и экспериментальные исследования термодинамических процессов в трубопроводе низкотемпературной системы концентрирования позволили заменить применяемый в настоящее время для охлаждения трубопровода газообразный хладагент (пары жидкого азота) на жидкий хладагент. Такая замена позволила упростить конструкцию концентратора, увеличить надежность работы и время автономной работы. Предложенная система концентрирования защищена патентом РФ на изобретение.
2. Предложен новый метод концентрирования примесей, основанный на сжатии газа. Экспериментальные данные по коэффициентам концентрирования примесей использованы для разработки устройства концентрирования примесей путем сжатия газа, защищенного патентом РФ на изобретение.
3. Предложена масс-спектрометрическая методика определения химического со-става газовых смесей, основанная на учете эффектов фракционирования веществ. Разра¬ботанная методика превосходит по точности абсолютный метод измерения, использующий коэффициенты чувствительности и сравнима по точности с относительным методом, использующим в цикле измерений аттестованные смеси, и может быть использована в системе масс-спектрометрического технологического контроля.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Результаты термодинамического анализа процессов концентрирования примесей в смесях на основе гексафторида урана низкотемпературным и путем сжатия газа методами.
2. Методика определения характеристик эффекта фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра.
3. Методика масс-спектрометрического анализа химического состава газовых проб, учитывающая эффект фракционирования веществ.
Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, проведении теоретических и экспериментальных работ. Автор принимал непосредственное участие в разработке экспериментальных стендов и методик проведения исследований, получении экспериментальных данных, анализе результатов исследований, подготовке и оформлении научно-исследовательских отчетов, инструкций, докладов, публикаций и материалов заявок для получения патентов РФ на изобретение.
Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждается корректным применением математического аппарата; адекватностью моделей, рассмотренным физическим процессам; применяемыми в аналитической практике ОАО «УЭХК» аттестованными методиками анализа примесей в гексафториде урана; результатами сравнения определений, полученных независимыми методами анализа, с результатами приготовления калибровочных смесей; методами представительного отбора проб, а также многочисленными научно-исследовательскими работами, проведенными на УЭХК.
Апробация диссертационной работы
Результаты, приведенные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
1. XIII ежегодный семинар «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПВЭМ», 20-24 ноября 2006, г. Обнинск;
2. III Всероссийская конференция с международным участием «Масс-
спектрометрия и ее прикладные проблемы», 18-21 мая 2009, г. Москва;
3. IV Всероссийская конференция-школа «Фундаментальные вопросы масс- спектрометрии и ее аналитические применения», 10-14 октября 2010, г. Звенигород.
Публикации
Основные результаты проведенных исследований изложены в восьми публикациях, в том числе в трех рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК, и двух патентах РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 162 страницах текста, содержит 49 рисунков, 7 таблиц и одно приложение. Библиография включает 82 наименования
При выполнении настоящей работы получены следующие основные результаты:
1. На основе анализа физических механизмов, определяющих функциональные возможности систем низкотемпературного концентрирования примесей, предложена принципиально новая конструкция такой системы, работающей на жидком хладагенте. Создан экспериментальный стенд для исследования низкотемпературного концентрирования примесей. Результаты исследований подтвердили полученные теоретические решения и позволили разработать промышленный образец системы концентрирования, рабочая температура которой поддерживается с помощью автономной холодильной установки. Испытания промышленного образца системы концентрирования при осуществлении контроля содержания примесей в технологических потоках гексафторида урана показали, что физические условия на внутренней поверхности трубопровода разработанной системы, в сравнении с используемой в настоящее время и работающей на газообразном хладагенте, являются более благоприятными для проведения концентрирования более гигроскопичных, чем гексафторид урана, соединений - хрома, фосфора и бора. Система защищена патентом РФ на изобретение. Промышленные образцы системы концентрирования используются на ОАО «УЭХК» при осуществлении масс- спектрометрического технологического контроля содержания примесей.
2. Созданы и проанализированы теоретические модели процесса сжатия газа и последующего процесса отвода газовой фазы, с концентрированными в ней примесями, анализ которых позволил предложить новый метод концентрирования путем сжатия газа. Разработано и изготовлено устройство (компрессор) для осуществления сжатия гексафторида урана. Способ и устройство защищены патентом РФ. Испытания устройства сжатия газа с применением аттестованных смесей на основе гексафторида урана и проб обогащенного гексафторида урана показали полную работоспособность предложенного метода определения примесей с предварительным концентрированием примесей в компрессоре.
3. Разработана теоретическая модель расчета эффектов фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра при движении газовой смеси от системы ввода пробы до системы регистрации ионных токов. На основе исследований по определению характеристик эффекта фракционирования с применением чистых веществ и газовых смесей предложена масс-спектрометрическая методика определения химического состава газовых смесей, учитывающая эффект фракционирования веществ. Сравнение характеристик погрешности измерений, полученных для разрабатываемой методики, с характеристиками погрешности других масс-спектрометрических методик, применяемых в ЦЗЛ УЭХК, показало, что предлагаемый метод анализа по характеристикам точности превосходит абсолютный метод измерений, использующий коэффициенты относительной чувствительности, и сопоставим по точности с относительным методом измерений, регламентирующим обязательное использование аттестованных смесей. Отсутствие постоянной необходимости использования аттестованных смесей, делает предлагаемый метод наиболее привлекательным и менее трудоемким, в сравнении с относительным методом анализа.
Приведенные в диссертационной работе результаты исследований являются частью комплекса работ, проводимого на Уральском электрохимическом комбинате и включающего разработку высокоэффективных способов концентрирования примесей в гексафториде урана и устройств для их обеспечения с целью организации автоматического контроля технологического процесса получения обогащенного гексафторида урана газоцентрифужным методом с качеством, удовлетворяющим требованиям международных спецификаций ASTM и отечественных технических условий.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
