ВВЕДЕНИЕ 6
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1 Осаждение и соосаждение 7
1.2 Мембранные методы 10
1.3 Электрокоагуляция 13
1.4 Сорбционные методы 15
1.5 Ионообменные смолы и их модификации 19
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28
2.1 Характеристики Lewatit TP 260 28
2.2 Характеристики КУ-2*8 29
2.3 Методика подготовки ионита 30
2.4 Методы анализа 31
2.5 Сорбция фтора на катионите в форме А13+ 36
2.6 Механизм сорбции фтора 38
2.7 Регенерация насыщенных ионитов 40
2.8 Принципиальная схема сорбционной очистки от фтора 41
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 42
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 43
На сегодняшний день одной из актуальных задач в металлургическом производстве является проблема очистки цинкового электролита от примесей, которые негативно влияют на показатели процесса электроэкстракции цинка.
Фтор является основной причиной коррозии алюминиевого катода и возникновения трудностей при сдирке катодного металла, что негативно сказывается на технико-экономических показателях процесса электро-осаждения цинка. Содержание фтора в растворе может достигать 50 мг/дм3 при оптимальной концентрации не более 20 мг/дм3. Необходимо выбрать технологию, которая бы обеспечила селективное извлечение фтора из раствора и снижение его концентрации до требуемых технологических норм.
Одним из эффективных способов удаления примесных ионов является сорбционная очистка на ионообменной смоле. Для решения поставленной задачи возможно применение как анионитов, так и катионитов. Предполагается, что смолы катионного типа в форме Меп+ более селективны и эффективны по удалению фтора, чем аниониты. Хотя фторид является анионом, его нельзя эффективно удалить с помощью анионообменных смол, поскольку его концентрация в растворе зачастую ниже, чем у конкурирующих анионов.
В данной работе рассмотрен сорбционный способ очистки водных растворов от ионов фтора на катионитах с разными функциональными группами Lewatit TP 260 и КУ-2 8 в форме Al3+.
Применение сорбционного способа очистки на синтетических ионообменниках является достаточно эффективным для очистки технологических растворов металлургического производства от ионов фтора.
Предложено проводить очистку водных растворов от фтора на катионите в форме Меп+. Так как его концентрация в растворах зачастую ниже чем у конкурирующих ионов, это приводит к снижению дефторирующей способности ионита.
В работе изучена эффективность очистки водных растворов от фтора на катионитах с различными функциональными группами кенШ ТР 260 и КУ-2 8 в форме А13+, определена статическая обменная емкость, которая составила 9,64 мг/г и 8,55 мг/г соответственно. Степень очистки растворов может достигать 80-90 %.
Предполагается, что при поглощении ионов фтора из растворов на Ьеа1И ТР 260 протекает процесс хемосорбции, а на КУ-2 8 физическая адсорбция и образование фторидных комплексов алюминия [Л1Т2]+, Л1Т3, [ЛШД-.
Десорбцию фтора предложено проводить раствором гидрокисда натрия. Степень десорбции составляет около 80 %. Так как гидроксид натрия не только удаляет фторид, загруженный на смолу, но и алюминий, необходима регенерация катионита раствором сульфата алюминия для его насыщения Л13+ и последующего применения.
1 Sanghratna S. Fluoride Removal from Water by various techniques : Review / S. Sanghratna, W. Arfin, T. Arfin // IJISET. - 2015. - V. 9. - № 9. - P. 560-571.
2 Singh J. Fluoride ions vs removal technologies : A study / J. Singh, P. Singh,
A. Singh // Arabian Journal of Chemistry. - 2016. - V. 9. - № 6. - P. 815¬824.
3 Review of fluoride removal from drinking water / M. Mohapatra, S. Anand,
B. K. Mishra [et al.] // Journal of environmental management. - 2009. - V. 91. - P. 67-77.
4 Suneetha M. Studies on Defluoridation Techniques : A Critical Review / M. Suneetha, B. S. Sundar, K. Ravindhranath // International Journal of ChemTech Research. - 2015. - V. 8. - № 8. - P. 295-309.
5 Renuka P. Review on Defluoridation Techniques of Water / P. Renuka, K. Pushpanjali // The International Journal Of Engineering And Science. - 2013. - V. 2. - № 3. - P. 86-94.
6 Atia D. Fluoride reduction from water by precipitation with calcium chloride and lime / D. Atia, A. Hoggui // Journal of Fundamental and Applied Sciences. - 2013. - V. 5 (2). - P. 129-136.
7 Fluoride removal by Al, Ti, and Fe hydroxides and coexisting ion effect / J. Zhang, T. E. Brutus, J. Cheng [et al.] // Journal of Environmental Sciences. - 2017. - V. 57. - P. 190-195.
8 Запов В. З. Очистка сточных вод флотации от фторсодержащих соединений / В. З. Запов // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2009. - № S15. - С. 384¬386.
9 Матюшенко А. И. Реагентное обесфторивание подземных вод / А. И. Матюшенко, Л. В. Приймак // Вестник ИрГТУ. - 2012. - № 1 (60). - С. 71-73.
10 Coagulation as a Post-Treatment Method for the Defluoridation of Photovoltaic Cell Manufacturing Wastewater / S. Aoudj, N. Drouiche, M. Hecini [et al.] // Procedia Engineering. - 2012. - V. 33. - P. 111-120.
11 Очистка питьевой воды от фторидов методом обратного осмоса / А. А. Шабарин, В. Н. Водяков, А. В. Котин [и др.] // Вестник Мордовского университета. - 2018. - Т. 28. - № 1. - С. 36-47.
12 Пат. 2342330 Российская Федерация, МПК C 02 F. Система и способ
обработки кислотных сточных вод : № 2006105497/04 : заявл.
26.07.2004 : опубл. 10.08.2006 / Наггхаппан Л., Хэлвик Р. П. ; заявитель и патентообладатель ОТВ С. А. - 20 с. - Бюл. № 36.
13 Fluoride removal from groundwater by nanofiltration / M. Tahaikt, R. E. Habbani, A. A. Haddou [et al.] // Desalination. - 2007. - V. 212. - P. 46-53.
14 Removal of nitrate and fluoride by nanofiltration - a comparative study / J. Hoinkis, S. Valero-Freitag, M. P. Caporgno [et al.] // Desalination and Water Treatment. - 2011. - V. 30. - P. 278-288.
15 Fluoride and Arsenic Removal by Nanofiltration Technology from Groundwater in Rural Areas of China: Performances with Membrane Optimization / B. Xi, X. Wang, W. Liu [et al.] // Separation Science and Technology. - 2014. - V. 49. - P. 2642-2649.
16 Fluoride removal from waters by Donnan dialysis /M. Hichour, F. Persin, J.Sandeaux [et al.] // Separation and Purification Technology. - 2000. - V. 18. - P. 1-11.
17 Modelisation of fluoride removal in Donnan dialysis /T. Ruiz, F. Persin, M.Hichour [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2003. - V. 212. - P. 113¬121.
18 Fluoride removal from diluted solutions by Donnan dialysis using full factorial design / A. Boubakri, N. Helali, M. Tlili [et al.] // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2014. - V. 31 (3). - P. 461-466.
19 Defluoridation of Moroccan Groundwater by Nanofiltration and Electrodialysis : Performances and Cost Comparison / F. Elazhar, M.
Tahaikt, A. Zouahri [et al.] // World Applied Sciences Journal. - 2013. - V. 22 (6). - P. 844-850.
20 Majewska-Novak K. Removal of fluoride ions by batch electrodialysis / K. Majewska-Novak, M. Grzegorzek, M. Kabsch-Korbutowicz // Environment Protection Engineering. - 2015. - V. 41. - № 1. - P. 67-81.
21 Fluoride removal from brackish water by electrodialysis /Z. Amor, B. Bariou, N. Mameri [et al.] // Desalination. - 2001. - V. 133. - P. 215-223.
22 Removal of Fluoride from Geothermal Water by Electrodialysis (ED) / M. Arda, E. Orhan, O, Arar [et al.] // Separation Science and Technology. - 2009. - V. 44. - P. 841-853.
23 Пат. 2225365 Российская Федерация : МПК C 02 F. Способ глубокой
очистки питьевых и сточных вод от фтора : № 2003101119/15 : заявл. 16.01.2003 : опубл. 10.03.2004 / Пилат Б. В. ; заявитель и
патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью Фирма "ЭЙКОСЪ". - 4 с. - Бюл. № 7.
24 Emamjomeh M. M. Fluoride removal by a continuous flow electrocoagulation reactor / M. M. Emamjomeh, M. Sivakumar //Journal ofEnvironmental Management. - 2009. - V. 90 (2). - P. 1204-1212.
25 Arsenic and fluoride removal from groundwater by electrocoagulation using a continuous filter-press reactor / A. Guzman, J. L. Nava, O. Coreno [et al.] // Chemosphere. - 2016. - V. 144. - P. 2113-2120.
26 Fluoride removal from industrial wastewater using electrocoagulation and its adsorption kinetics / V. Khatibikamal, A. Torabian, F. Janpoor [et al.] // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - V. 179. - P. 276-280.
27 Effective Removal of Fluoride from Ground Water Using Electro¬Coagulation / S. K. Battula, J. Cheukuri, N. V. V. S. S. Raman [et al.] // Journal of Engineering Research and Applications. - 2014. - V. 4 (2). - P. 439-445.
28 Fluoride Removal From Drinking Water by Electro-coagulation Using Iron and Aluminum Electrodes / A. Takdastan, S. E. Tabar, A. Neisi [et al.] // Jundishapur Journal of Health Sciences. - 2014. - V. 6 (3). - P. 163-170.
29 Waghmare S. S. Defluoridation By Adsorption With Chitin - Chitosan - Alginate - Polymers - Cellulose - Resins - Algae And Fungi - A Review / S. S. Waghmare, T. Arfin // International Research Journal of Engineering and Technology. - 2015. - V. 2 (6). - P. 1179-1197.
30 Stanic M. H. A Review on Adsorption of Fluoride from Aqueous Solution / M. H. Stanic, M. E. Ravancic, A. Flanagan // Materials. - 2014. - V. 7. - P. 6317-6366.
31 Shrivastava A. K. An innovative technique for removal of fluoride from drinking water / A. K. Shrivastava, M. K. Sharma // Scientific Reviews and Chemical Communications. - 2012. - V. 2 (2). - P. 133-140.
32 Viswanathan N. Sorption behaviour of fluoride on carboxylated cross-linked chitosan beads /N. Viswanathan, C. S. Sundaram, S. Meenakshi // Colloids and Surfaces B : Biointerfaces. - 2009. - V. 68. - P. 48-54.
33 Suneetha M. Removal of fluoride from polluted waters using active carbon derived from barks of Vitex negundo plant / M. Suneetha, S. S. Bethanabhatla, K. Ravindhranath. - DOI: 10.1186/s40543-014-0042-1 // Journal of Analytical Science and Technology. - 2015. - 19 p. - URL: https://jast-journal.springeropen.com/articles/10.1186/s40543-014-0042-1#Sec15 (дата обращения: 10.05.2020).
34 Liu R. Simultaneous removal of arsenate and fluoride by iron and aluminum binary oxide : Competitive adsorption effects / R. Liu, W. Gong, H. Lan [et al.] // Separation and Purification Technology. - 2012. - V. 92. - P. 100¬105.
35 Chai L. Sulfate-doped Fe3O4/Al2O3 nanoparticles as a novel adsorbent for fluoride removal from drinking water / L. Chai, Y. Wang, N. Zhao [et al.] // Water Research. - 2013. - V. 47. - P. 4040-4049.
36 Влияние условий синтеза соединений железа на эффективность их применения для сорбции фторид-ионов / В. В. Егоров, О. Ю. Маковская, С. В. Мамяченков [и др.] // Инновационный потенциал молодежи - вклад в развитие АО «УРАЛЭЛЕКТРОМЕДЬ» : сб. докл. Пятой молодежной науч.-практ. конф., 30 ноябр. 2017 г. - Верхняя Пышма, 2017. - С. 72-74.
37 Viswanathan N. Enriched fluoride sorption using alumina/chitosan composite / N. Viswanathan, S. Meenakshi // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - V. 178. - P. 226-232.
38 Removal of Fluoride from Water by Metal Ions (Al3+, La3+ and ZrO2+) Loaded Natural Zeolite /S. Samatya,Ü. Yüksel,M. Yüksel [et al.] // Separation Science and Technology. - 2007. - V. 42 (9). - P. 2033-2047.
39 Deng H. Fluoride Sorption by Metal Ion-Loaded Fibrous Protein / H. Deng , X. Yu // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2012.
- V. 51. - P. 2419-2427.
40 Removal of Fluorine from Water by the Aluminum-Modified Bone Char / H. Zhu, H. Wang, G. Wang [et al.] // International Proceedings of Chemical, Biological and Environmental Engineering. - 2011. - V. 1. - P. 455-457.
41 Тимошенко Т. Г. Сорбционная доочистка фторидсодержащих сточных вод / Т. Г. Тимошенко // Сотрудничество для решения проблем отходов : Материалы VIII Междунар. конф., 23-24 фев. 2011 г. - Харьков, 2011.
- URL :https://waste.ua/cooperation/2011/theses/timoshenko.html#author.(дата обращения: 17.12.2018).
42 Adsorption equilibrium modeling and solution chemistry dependence of fluoride removal from water by trivalent-cation-exchanged zeolite F-9. / M.
S. Onyango, Y. Kojima, O. Aoyi [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2004. - V. 279. - P. 341-350.
43 Fluoride removal from aqueous solution by Purolite A520E resin : kinetic and thermodynamics study / A. B. Nasr, C. Charcosset, R. B. Amar [et al.] //
Desalination and Water Treatment. - 2015. - V. 54. - P. 1604-1611.
44 Removal of fluoride ions by ion exchange resin : kinetic and equilibrium studies / M. T. Samadi, M. Zarrabi, M. N. Sepehr [et al.] // Environmental Engineering and Management Journal. - 2014. - V. 13 (1). - P. 205-214.
45 Meenakshi S. Identification of selective ion-exchange resin for fluoride sorption / S. Meenakshi, N. Viswanathan // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - V. 308. - P. 438-450.
46 Viswanathan N. Effect of metal ion loaded in a resin towards fluoride retention / N. Viswanathan, S. Meenakshi // Journal of Fluorine Chemistry.
- 2008. - V. 129 (7). - P. 645-653.
47 Luo F. The Removal of Fluoride Ion by Using Metal (III)-Loaded Amberlite Resins / F. Luo, K. Inoue // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 2004. - V. 22 (2). - P. 305-322.
48 Prabhu S. M. Effect of metal ions loaded onto iminodiacetic acid functionalized cation exchange resin for selective fluoride removal / S. M. Prabhu, S. Meenakshi // Desalination and Water Treatment. - 2014. - V. 52.-P. 2527-2536.
49 Sorption Removal of Fluorine Ions, Incoming with the Recycling Zinc- Bearing Materials / S. V. Mamyachenkov, V. V. Egorov, O. Yu. Makovskaya [et al.] // KnE Materials Science : Technogen Conference Proceedings. - 5-8 June 2017 y. - Ekaterinburg, 2017. - P. 121-126.
50 Viswanathan N. Role of metal ion incorporation in ion exchange resin on the selectivity of fluoride / N. Viswanathan, S. Meenakshi // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - V. 162. - P. 920-930.
51 Removal of Fluoride from water by Al(III)-loaded and Al(OH)3-coated chelating resin / G. Demirkalp, S. Alamut, O. Arar [et al.] // Desalination and Water Treatment. - 2016. - V. 57 (34). - P. 15910-15919.
52 Оке К. Селективная очистка сточных вод и питьевой воды от фторидов при помощи хелатных ионообменных смол, допированных алюминием / К. Оке, Ш. Нойман, Б. Адамс // Вода : химия и экология. - 2013. - № 6. - С. 80-84.
53 Padhi B. Removal of Fluoride from Waste Water of Aluminum Smelter by Aluminum Ion Loaded Ion Exchange Resin /B. Padhi, A. K. Sharma //TheMinerals, Metals and Materials Society. - 2011. - V. 3. - P. 167-174.
54 Пат. 2220911 Российская Федерация : МПК C 02 F 1/28. Способ очистки воды от фтора : № 2002112891/15 : заявл. 17.05.2002 : опубл. 10.01.2004 / Никитин И. В., Харламов А. М., Талтыкин С. Е. ; заявители патентообладатель ГУП Всероссийский научно-исслед. ин-т хим. технологии. - 5 с. - Бюл. № 1.
55 Ku Y. Removal of fluoride from aqueous solution by aluminum-loaded Duolite C-467 resin / Y. Ku, H. M. Chiou, H. W. Chen // Journal of the Chinese Institute of Engineers. - 2011. - V. 34 (6). - P. 801-807.