РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
|
ЗАДАНИЕ 2
РЕФЕРАТ 3
СОДЕРЖАНИЕ 5
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 8
ВВЕДЕНИЕ 9
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Влияние состава модифицирующей суспензии на характеристики
индикаторных электродов для ИВ 11
1.2 Электрохимические методы исследования электродов 13
1.2.1 Теоретические положения метода ЦВ 13
1.2.2 Исследования модифицированных электродов методом ЦВ 17
1.2.3 Теоретические положения метода ЭИС 19
1.2.4 Исследования модифицированных электродов методом ЭИС 21
1.3 ИВ для исследования электродов 24
1.3.1 Метод АдИВ 26
1.3.2 Модифицированные электроды для определения следов тяжелых
металлов методом ИВ 29
1.4 УНТ: свойства, методы получения и области применения 32
1.4.1 Общие сведения 32
1.4.2 Методы получения УНТ 33
1.4.3 Физические свойства УНТ 38
1.5 Выводы 40
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И УСТАНОВКИ 45
2.1 Оборудование и средства измерений 45
2.2 Реактивы, рабочие растворы 49
2.3 Методика исследования электродов методом ЦВ 50
2.4 Методика исследования модифицированных электродов методом ЭИС . 51...
РЕФЕРАТ 3
СОДЕРЖАНИЕ 5
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 8
ВВЕДЕНИЕ 9
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Влияние состава модифицирующей суспензии на характеристики
индикаторных электродов для ИВ 11
1.2 Электрохимические методы исследования электродов 13
1.2.1 Теоретические положения метода ЦВ 13
1.2.2 Исследования модифицированных электродов методом ЦВ 17
1.2.3 Теоретические положения метода ЭИС 19
1.2.4 Исследования модифицированных электродов методом ЭИС 21
1.3 ИВ для исследования электродов 24
1.3.1 Метод АдИВ 26
1.3.2 Модифицированные электроды для определения следов тяжелых
металлов методом ИВ 29
1.4 УНТ: свойства, методы получения и области применения 32
1.4.1 Общие сведения 32
1.4.2 Методы получения УНТ 33
1.4.3 Физические свойства УНТ 38
1.5 Выводы 40
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И УСТАНОВКИ 45
2.1 Оборудование и средства измерений 45
2.2 Реактивы, рабочие растворы 49
2.3 Методика исследования электродов методом ЦВ 50
2.4 Методика исследования модифицированных электродов методом ЭИС . 51...
В настоящее время углеродные наноматериалы (одно- и многостенные углеродные нанотрубки, сажа, графен и др.) имеют широкое применение в различных областях науки и техники. Среди них привлекательными являются УНТ из-за их уникальных, электронных, химических и механических свойств. Благодаря большой удельной поверхности, хорошей проводимости, высокой каталитической и адсорбционной способности УНТ, чаще всего многостенные, активно используются в качестве модификаторов поверхности электрохимических сенсоров для ИВ. Простота вольтамперометрических измерений, низкие пределы обнаружения определяемых элементов, экспрессность анализа, надежность, компактность и дешевизна оборудования позволяют методу ИВ конкурировать с другими высокочувствительными методами анализа (например, атомно-абсорбционной спектроскопией, масс- спектрометрией, хроматографией и др.) при анализе проб воды, почвы, продуктов питания и различных биологических материалов на содержание следовых количеств тяжелых металлов не только в лабораторных, но и в полевых условиях.
Электрохимическими сенсорами чаще всего выступают
модифицированные индикаторные электроды: стеклоуглеродные, угольно- пастовые, толстопленочные углеродсодержащие и другие электроды. ТУЭ имеют несколько преимуществ по сравнению с указанными электродами, поскольку толстопленочные технологии трафаретной печати являются простым, быстрым и очень дешевым методом массового производства одноразовых электрохимических сенсоров с очень высокой степенью точности и широким спектром конфигураций. Одноразовое использование ТУЭ позволяет предотвратить загрязнение их поверхности продуктами реакций, устранить проблему потери чувствительности сенсора в процессе эксплуатации, исключить процедуру механической регенерации, которая является важной для стеклоуглеродных электродов при обработке поверхности 9
между измерениями. Следовательно, использование ТУЭ является экономически выгодно, поскольку они могут эксплуатироваться неквалифицированным персоналом на недорогом оборудовании и применяться в таких областях как, аналитическая химия, биология, медицина, охрана окружающей среды и другие.
Известно, что использование УНТ в качестве поверхностного модификатора ТУЭ приводит к значительному улучшению электрохимических свойств электродов и повышению их чувствительности к определяемому элементу. На морфологические, электрические и аналитические характеристики модифицированных ТУЭ влияют геометрические параметры УНТ (диаметр, длина, аспектное отношение, количество слоев и т.д.), а также массовое содержание УНТ на поверхности электродов. Тем не менее, влияние дисперсности УНТ на указанные характеристики практически не рассмотрено. Чаще всего используют модифицирующие суспензии объемом 6 или 10 мкл, где концентрация УНТ изменяется от 0,2 до 2,0 г/л. При этом экспериментальное обоснование выбора концентрации УНТ отсутствует или проведено по эмпирической оптимизации аналитического сигнала. Однако влияние массы УНТ на электрохимические характеристики электродов мало изучено.
В связи с вышеуказанным, изготовление электрохимических сенсоров с оптимальными значениями диаметра углеродных нанотрубок и их массы на рабочей поверхности электродов для получения наилучших как электрохимических, так и аналитических характеристик с целью дальнейшего практического использования их в различных областях науки и техники является актуальной задачей.
Электрохимическими сенсорами чаще всего выступают
модифицированные индикаторные электроды: стеклоуглеродные, угольно- пастовые, толстопленочные углеродсодержащие и другие электроды. ТУЭ имеют несколько преимуществ по сравнению с указанными электродами, поскольку толстопленочные технологии трафаретной печати являются простым, быстрым и очень дешевым методом массового производства одноразовых электрохимических сенсоров с очень высокой степенью точности и широким спектром конфигураций. Одноразовое использование ТУЭ позволяет предотвратить загрязнение их поверхности продуктами реакций, устранить проблему потери чувствительности сенсора в процессе эксплуатации, исключить процедуру механической регенерации, которая является важной для стеклоуглеродных электродов при обработке поверхности 9
между измерениями. Следовательно, использование ТУЭ является экономически выгодно, поскольку они могут эксплуатироваться неквалифицированным персоналом на недорогом оборудовании и применяться в таких областях как, аналитическая химия, биология, медицина, охрана окружающей среды и другие.
Известно, что использование УНТ в качестве поверхностного модификатора ТУЭ приводит к значительному улучшению электрохимических свойств электродов и повышению их чувствительности к определяемому элементу. На морфологические, электрические и аналитические характеристики модифицированных ТУЭ влияют геометрические параметры УНТ (диаметр, длина, аспектное отношение, количество слоев и т.д.), а также массовое содержание УНТ на поверхности электродов. Тем не менее, влияние дисперсности УНТ на указанные характеристики практически не рассмотрено. Чаще всего используют модифицирующие суспензии объемом 6 или 10 мкл, где концентрация УНТ изменяется от 0,2 до 2,0 г/л. При этом экспериментальное обоснование выбора концентрации УНТ отсутствует или проведено по эмпирической оптимизации аналитического сигнала. Однако влияние массы УНТ на электрохимические характеристики электродов мало изучено.
В связи с вышеуказанным, изготовление электрохимических сенсоров с оптимальными значениями диаметра углеродных нанотрубок и их массы на рабочей поверхности электродов для получения наилучших как электрохимических, так и аналитических характеристик с целью дальнейшего практического использования их в различных областях науки и техники является актуальной задачей.
В ходе выполнения научно-исследовательской работе по выбранной тематике изготовлены электрохимические сенсоры на основе УНТ, имеющих различные геометрические характеристики (диаметр) в условиях варьирования массы УНТ на их рабочей поверхности. Проведена аттестация поверхностей полученных сенсоров методами оптической и электронной микроскопии, исследованы их электрохимические и аналитические свойства методами ЦВ, ЭИС и АдИВ.
Таким образом, по результатам настоящих исследований сделаны следующие выводы:
1. Выполнен литературный обзор по использованию УНТ в качестве модификаторов индикаторных электродов для определения следов тяжелых металлов и их исследованию методами ЦВ, ЭИС и ИВ. Отмечено, что имеется достаточно работ, где электроды модифицируют суспензиями объемами 6 или 10 мкл, в которых концентрация УНТ изменяется от 0,2 до 2,0 г/л. В литературе изучено влияние массы УНТ в модификаторе на аналитические характеристики электродов. Однако отсутствуют сведения о влиянии МунТ на их электрохимические свойства. Таким образом, было предложено определить оптимальную массу УНТ в модифицирующей суспензии и их диаметр для создания электрохимических сенсоров с наилучшими электрохимическими и аналитическими характеристиками.
2. Синтезированы УНТ методом каталитического пиролиза этанола при температуре Т = 600°С и давлении Р = 12 кПа на установке «СУВошна» в Научно-образовательном центре «Наноматериалы и нанотехнологии». Полученный материал содержит помимо УНТ различные аллотропные модификации углерода и частицы металлического катализатора, в связи, с чем проведена его очистка от последних составляющих с использованием специально подобранной методики.
3. Выполнены исследования коммерческих и синтезированных УНТ с использованием СЭМ. Из полученных изображений установлено, что УНТ-1 (Sigma Aldrich), УНТ-2 (НОЦ НАНОТЕХ, УрФУ) и УНТ-3 (Sigma Aldrich), являются многостенными со средними диаметрами 147, 23 и 16 нм, соответственно.
4. Изготовлены электрохимические сенсоры без УНТ и на основе УНТ с различным диаметром в условиях варьировании массы углеродных нанотрубок на поверхности электродов. Всего было изготовлено 36 типов электродов, которые затем были исследованы методами ЦВ и ЭИС, а также использованы для определения ионов железа (III) в растворе методом АдИВ.
5. По результатам исследований изготовленных электродов методом ЦВ отмечен рост электроактивной площади (А) поверхности электродов, модифицированных УНТ, в диапазоне 0,29-10,40 см2 (ТУЭ/Н-УНТ-1), 1,15-8,60 см2 (ТУЭ/Н-УНТ-2) и 0,95-5,83 см2 (ТУЭ/Н-УНТ-3) с увеличением МунТ в пленке модификатора в диапазоне 0,3-10,0 мкг. А составляет 0,20 и 3,34 см2 для ТУЭ/Н и ТУЭ, соответственно. Отмечено, что увеличение диаметра УНТ приводит к большим значениям электроактивной площади поверхности электродов.
6. Установлено с использованием метода ЭИС увеличение значений
сопротивления переноса заряда (R) в диапазонах 10232-60, 5272-281 и 3948-1752 Ом и уменьшение значений емкости двойного электрического слоя (C) 3-189; 4-120 и 10-39 мкФ происходит в ряду ТУЭ/Н-УНТ-1 ^ ТУЭ/Н-УНТ-2 ^ ТУЭ/Н-УНТ-3 при МунТ в нафионсодержащей
модифицирующей пленке 0,3-10,0 мкг. Значения R и C для ТУЭ и ТУЭ/Н соответственно равны 3 кОм, 1,09 мкФ и 13 кОм, 1,09 мкФ.
7. Вышеуказанными методами при исследовании ТУЭ показано изменение электрохимических и электрических характеристик электродов, модифицированных нафионом по сравнению с исходным ТУЭ, вследствие образования пленки, которая приводит к снижению проводимости
модифицирующего слоя. Получено, что относительно ТУЭ электроактивная площадь ТУЭ/Н сократилась на 94 %, а С - на 27 %, в то время как Я увеличилась на 77 %. Также экспериментально установлено, что нанесение УНТ-1, УНТ-2 и УНТ-3 массой 0,3-10,0 мкг на поверхность ТУЭ приводит к повышению А в 2-52, 6-43 и 5-29 раз; С в 3-2146; 5-150 и 12-49 раз и, наконец, уменьшению Я в 1,3-198; 2-46 и 3-7 раз,
соответственно.
8. Обнаружено методом АдИВ, что ТУЭ/К-Н характеризуется наименьшим значением коэффициента чувствительности к = 6,61 мкЛ-л/(В-мкг) и узким диапазоном линейности 1,0-7,0 мкг/л, в то время как для ТУЭ/К-Н-УНТ-(1-3) значения к увеличиваются в диапазонах 9,96-19,65; 9,53-19,50 и 6,99-11,29 мкЛ-л/(В-мкг) при МунТ = 0,6-10,0 мкг, а линейность градуировочных зависимостей сохраняется в диапазоне концентраций ионов Те (III) 0,2-7,0 мкг/л. Повышение чувствительности электродов также происходит с увеличением среднего диаметра УНТ.
9. Установлено, что повышение массы УНТ на рабочих поверхностях
электродов от 0,6 до 10,00 мкг существенно облегчает процесс восстановления каломели (заряд, эквивалентный количеству ртути участвующей в анодном процессе, изменяется в диапазонах 19-62 мкКл (ТУЭ/К-Н-УНТ-1), 18-55 мкКл (ТУЭ/К-Н-УНТ-2) и 16-52 мкКл (ТУЭ/К- Н-УНТ-3)), а также способствует существенному увеличению
эффективных площадей рабочих поверхностей ТУЭ/К-Н-УНТ-(1-3) за счет формирования микрокапель ртути диаметрами 0,20-0,70; 0,35-0,80 и 0,41-1,80 мкм, соответственно (для ТУЭ-К-Н диаметр капель ~ 0,60-1,45 мкм). Установлено, что поверхности ТУЭ, модифицированные УНТ-1 и УНТ-2 характеризуются большей эффективной площадь по сравнению с ТУЭ на основе УНТ-3.
10. Показано из СЭМ-изображений, что диаметры кристаллов каломели в
осадке на поверхностях электродов, равны 90-170, 105-209, 100-218 и 200-220 нм для ТУЭ/К-Н-5.0УНТ-1, ТУЭ/К-Н-5.0УНТ-2 и ТУЭ/К-Н-5.0УНТ-3 и ТУЭ/К-Н, соответственно.
Таким образом, изучение влияния диаметра УНТ и их массы в нафионсодержащей модифицирующей пленке на электроактивную площадь поверхности электродов, их электрохимический импеданс и чувствительность к ионам железа позволило установить, что наилучшие электрохимические и аналитические характеристики достигаются в случае, когда средний диаметр УНТ больше 23 нм, а масса УНТ на поверхности электродов составляет 5,0-10,0 мкг. Изготовленные электрохимические сенсоры с оптимальными параметрами могут успешно применяться для исследований реальных объектов.
Таким образом, по результатам настоящих исследований сделаны следующие выводы:
1. Выполнен литературный обзор по использованию УНТ в качестве модификаторов индикаторных электродов для определения следов тяжелых металлов и их исследованию методами ЦВ, ЭИС и ИВ. Отмечено, что имеется достаточно работ, где электроды модифицируют суспензиями объемами 6 или 10 мкл, в которых концентрация УНТ изменяется от 0,2 до 2,0 г/л. В литературе изучено влияние массы УНТ в модификаторе на аналитические характеристики электродов. Однако отсутствуют сведения о влиянии МунТ на их электрохимические свойства. Таким образом, было предложено определить оптимальную массу УНТ в модифицирующей суспензии и их диаметр для создания электрохимических сенсоров с наилучшими электрохимическими и аналитическими характеристиками.
2. Синтезированы УНТ методом каталитического пиролиза этанола при температуре Т = 600°С и давлении Р = 12 кПа на установке «СУВошна» в Научно-образовательном центре «Наноматериалы и нанотехнологии». Полученный материал содержит помимо УНТ различные аллотропные модификации углерода и частицы металлического катализатора, в связи, с чем проведена его очистка от последних составляющих с использованием специально подобранной методики.
3. Выполнены исследования коммерческих и синтезированных УНТ с использованием СЭМ. Из полученных изображений установлено, что УНТ-1 (Sigma Aldrich), УНТ-2 (НОЦ НАНОТЕХ, УрФУ) и УНТ-3 (Sigma Aldrich), являются многостенными со средними диаметрами 147, 23 и 16 нм, соответственно.
4. Изготовлены электрохимические сенсоры без УНТ и на основе УНТ с различным диаметром в условиях варьировании массы углеродных нанотрубок на поверхности электродов. Всего было изготовлено 36 типов электродов, которые затем были исследованы методами ЦВ и ЭИС, а также использованы для определения ионов железа (III) в растворе методом АдИВ.
5. По результатам исследований изготовленных электродов методом ЦВ отмечен рост электроактивной площади (А) поверхности электродов, модифицированных УНТ, в диапазоне 0,29-10,40 см2 (ТУЭ/Н-УНТ-1), 1,15-8,60 см2 (ТУЭ/Н-УНТ-2) и 0,95-5,83 см2 (ТУЭ/Н-УНТ-3) с увеличением МунТ в пленке модификатора в диапазоне 0,3-10,0 мкг. А составляет 0,20 и 3,34 см2 для ТУЭ/Н и ТУЭ, соответственно. Отмечено, что увеличение диаметра УНТ приводит к большим значениям электроактивной площади поверхности электродов.
6. Установлено с использованием метода ЭИС увеличение значений
сопротивления переноса заряда (R) в диапазонах 10232-60, 5272-281 и 3948-1752 Ом и уменьшение значений емкости двойного электрического слоя (C) 3-189; 4-120 и 10-39 мкФ происходит в ряду ТУЭ/Н-УНТ-1 ^ ТУЭ/Н-УНТ-2 ^ ТУЭ/Н-УНТ-3 при МунТ в нафионсодержащей
модифицирующей пленке 0,3-10,0 мкг. Значения R и C для ТУЭ и ТУЭ/Н соответственно равны 3 кОм, 1,09 мкФ и 13 кОм, 1,09 мкФ.
7. Вышеуказанными методами при исследовании ТУЭ показано изменение электрохимических и электрических характеристик электродов, модифицированных нафионом по сравнению с исходным ТУЭ, вследствие образования пленки, которая приводит к снижению проводимости
модифицирующего слоя. Получено, что относительно ТУЭ электроактивная площадь ТУЭ/Н сократилась на 94 %, а С - на 27 %, в то время как Я увеличилась на 77 %. Также экспериментально установлено, что нанесение УНТ-1, УНТ-2 и УНТ-3 массой 0,3-10,0 мкг на поверхность ТУЭ приводит к повышению А в 2-52, 6-43 и 5-29 раз; С в 3-2146; 5-150 и 12-49 раз и, наконец, уменьшению Я в 1,3-198; 2-46 и 3-7 раз,
соответственно.
8. Обнаружено методом АдИВ, что ТУЭ/К-Н характеризуется наименьшим значением коэффициента чувствительности к = 6,61 мкЛ-л/(В-мкг) и узким диапазоном линейности 1,0-7,0 мкг/л, в то время как для ТУЭ/К-Н-УНТ-(1-3) значения к увеличиваются в диапазонах 9,96-19,65; 9,53-19,50 и 6,99-11,29 мкЛ-л/(В-мкг) при МунТ = 0,6-10,0 мкг, а линейность градуировочных зависимостей сохраняется в диапазоне концентраций ионов Те (III) 0,2-7,0 мкг/л. Повышение чувствительности электродов также происходит с увеличением среднего диаметра УНТ.
9. Установлено, что повышение массы УНТ на рабочих поверхностях
электродов от 0,6 до 10,00 мкг существенно облегчает процесс восстановления каломели (заряд, эквивалентный количеству ртути участвующей в анодном процессе, изменяется в диапазонах 19-62 мкКл (ТУЭ/К-Н-УНТ-1), 18-55 мкКл (ТУЭ/К-Н-УНТ-2) и 16-52 мкКл (ТУЭ/К- Н-УНТ-3)), а также способствует существенному увеличению
эффективных площадей рабочих поверхностей ТУЭ/К-Н-УНТ-(1-3) за счет формирования микрокапель ртути диаметрами 0,20-0,70; 0,35-0,80 и 0,41-1,80 мкм, соответственно (для ТУЭ-К-Н диаметр капель ~ 0,60-1,45 мкм). Установлено, что поверхности ТУЭ, модифицированные УНТ-1 и УНТ-2 характеризуются большей эффективной площадь по сравнению с ТУЭ на основе УНТ-3.
10. Показано из СЭМ-изображений, что диаметры кристаллов каломели в
осадке на поверхностях электродов, равны 90-170, 105-209, 100-218 и 200-220 нм для ТУЭ/К-Н-5.0УНТ-1, ТУЭ/К-Н-5.0УНТ-2 и ТУЭ/К-Н-5.0УНТ-3 и ТУЭ/К-Н, соответственно.
Таким образом, изучение влияния диаметра УНТ и их массы в нафионсодержащей модифицирующей пленке на электроактивную площадь поверхности электродов, их электрохимический импеданс и чувствительность к ионам железа позволило установить, что наилучшие электрохимические и аналитические характеристики достигаются в случае, когда средний диаметр УНТ больше 23 нм, а масса УНТ на поверхности электродов составляет 5,0-10,0 мкг. Изготовленные электрохимические сенсоры с оптимальными параметрами могут успешно применяться для исследований реальных объектов.
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
