Тема: РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

В настоящее время углеродные наноматериалы (одно- и многостенные углеродные нанотрубки, сажа, графен и др.) имеют широкое применение в различных областях науки и техники. Среди них привлекательными являются УНТ из-за их уникальных, электронных, химических и механических свойств. Благодаря большой удельной поверхности, хорошей проводимости, высокой каталитической и адсорбционной способности УНТ, чаще всего многостенные, активно используются в качестве модификаторов поверхности электрохимических сенсоров для ИВ. Простота вольтамперометрических измерений, низкие пределы обнаружения определяемых элементов, экспрессность анализа, надежность, компактность и дешевизна оборудования позволяют методу ИВ конкурировать с другими высокочувствительными методами анализа (например, атомно-абсорбционной спектроскопией, масс- спектрометрией, хроматографией и др.) при анализе проб воды, почвы, продуктов питания и различных биологических материалов на содержание следовых количеств тяжелых металлов не только в лабораторных, но и в полевых условиях.
Электрохимическими сенсорами чаще всего выступают
модифицированные индикаторные электроды: стеклоуглеродные, угольно- пастовые, толстопленочные углеродсодержащие и другие электроды. ТУЭ имеют несколько преимуществ по сравнению с указанными электродами, поскольку толстопленочные технологии трафаретной печати являются простым, быстрым и очень дешевым методом массового производства одноразовых электрохимических сенсоров с очень высокой степенью точности и широким спектром конфигураций. Одноразовое использование ТУЭ позволяет предотвратить загрязнение их поверхности продуктами реакций, устранить проблему потери чувствительности сенсора в процессе эксплуатации, исключить процедуру механической регенерации, которая является важной для стеклоуглеродных электродов при обработке поверхности 9
между измерениями. Следовательно, использование ТУЭ является экономически выгодно, поскольку они могут эксплуатироваться неквалифицированным персоналом на недорогом оборудовании и применяться в таких областях как, аналитическая химия, биология, медицина, охрана окружающей среды и другие.
Известно, что использование УНТ в качестве поверхностного модификатора ТУЭ приводит к значительному улучшению электрохимических свойств электродов и повышению их чувствительности к определяемому элементу. На морфологические, электрические и аналитические характеристики модифицированных ТУЭ влияют геометрические параметры УНТ (диаметр, длина, аспектное отношение, количество слоев и т.д.), а также массовое содержание УНТ на поверхности электродов. Тем не менее, влияние дисперсности УНТ на указанные характеристики практически не рассмотрено. Чаще всего используют модифицирующие суспензии объемом 6 или 10 мкл, где концентрация УНТ изменяется от 0,2 до 2,0 г/л. При этом экспериментальное обоснование выбора концентрации УНТ отсутствует или проведено по эмпирической оптимизации аналитического сигнала. Однако влияние массы УНТ на электрохимические характеристики электродов мало изучено.
В связи с вышеуказанным, изготовление электрохимических сенсоров с оптимальными значениями диаметра углеродных нанотрубок и их массы на рабочей поверхности электродов для получения наилучших как электрохимических, так и аналитических характеристик с целью дальнейшего практического использования их в различных областях науки и техники является актуальной задачей.
Купить

В ходе выполнения научно-исследовательской работе по выбранной тематике изготовлены электрохимические сенсоры на основе УНТ, имеющих различные геометрические характеристики (диаметр) в условиях варьирования массы УНТ на их рабочей поверхности. Проведена аттестация поверхностей полученных сенсоров методами оптической и электронной микроскопии, исследованы их электрохимические и аналитические свойства методами ЦВ, ЭИС и АдИВ.
Таким образом, по результатам настоящих исследований сделаны следующие выводы:
1. Выполнен литературный обзор по использованию УНТ в качестве модификаторов индикаторных электродов для определения следов тяжелых металлов и их исследованию методами ЦВ, ЭИС и ИВ. Отмечено, что имеется достаточно работ, где электроды модифицируют суспензиями объемами 6 или 10 мкл, в которых концентрация УНТ изменяется от 0,2 до 2,0 г/л. В литературе изучено влияние массы УНТ в модификаторе на аналитические характеристики электродов. Однако отсутствуют сведения о влиянии МунТ на их электрохимические свойства. Таким образом, было предложено определить оптимальную массу УНТ в модифицирующей суспензии и их диаметр для создания электрохимических сенсоров с наилучшими электрохимическими и аналитическими характеристиками.
2. Синтезированы УНТ методом каталитического пиролиза этанола при температуре Т = 600°С и давлении Р = 12 кПа на установке «СУВошна» в Научно-образовательном центре «Наноматериалы и нанотехнологии». Полученный материал содержит помимо УНТ различные аллотропные модификации углерода и частицы металлического катализатора, в связи, с чем проведена его очистка от последних составляющих с использованием специально подобранной методики.
3. Выполнены исследования коммерческих и синтезированных УНТ с использованием СЭМ. Из полученных изображений установлено, что УНТ-1 (Sigma Aldrich), УНТ-2 (НОЦ НАНОТЕХ, УрФУ) и УНТ-3 (Sigma Aldrich), являются многостенными со средними диаметрами 147, 23 и 16 нм, соответственно.
4. Изготовлены электрохимические сенсоры без УНТ и на основе УНТ с различным диаметром в условиях варьировании массы углеродных нанотрубок на поверхности электродов. Всего было изготовлено 36 типов электродов, которые затем были исследованы методами ЦВ и ЭИС, а также использованы для определения ионов железа (III) в растворе методом АдИВ.
5. По результатам исследований изготовленных электродов методом ЦВ отмечен рост электроактивной площади (А) поверхности электродов, модифицированных УНТ, в диапазоне 0,29-10,40 см2 (ТУЭ/Н-УНТ-1), 1,15-8,60 см2 (ТУЭ/Н-УНТ-2) и 0,95-5,83 см2 (ТУЭ/Н-УНТ-3) с увеличением МунТ в пленке модификатора в диапазоне 0,3-10,0 мкг. А составляет 0,20 и 3,34 см2 для ТУЭ/Н и ТУЭ, соответственно. Отмечено, что увеличение диаметра УНТ приводит к большим значениям электроактивной площади поверхности электродов.
6. Установлено с использованием метода ЭИС увеличение значений
сопротивления переноса заряда (R) в диапазонах 10232-60, 5272-281 и 3948-1752 Ом и уменьшение значений емкости двойного электрического слоя (C) 3-189; 4-120 и 10-39 мкФ происходит в ряду ТУЭ/Н-УНТ-1 ^ ТУЭ/Н-УНТ-2 ^ ТУЭ/Н-УНТ-3 при МунТ в нафионсодержащей
модифицирующей пленке 0,3-10,0 мкг. Значения R и C для ТУЭ и ТУЭ/Н соответственно равны 3 кОм, 1,09 мкФ и 13 кОм, 1,09 мкФ.
7. Вышеуказанными методами при исследовании ТУЭ показано изменение электрохимических и электрических характеристик электродов, модифицированных нафионом по сравнению с исходным ТУЭ, вследствие образования пленки, которая приводит к снижению проводимости
модифицирующего слоя. Получено, что относительно ТУЭ электроактивная площадь ТУЭ/Н сократилась на 94 %, а С - на 27 %, в то время как Я увеличилась на 77 %. Также экспериментально установлено, что нанесение УНТ-1, УНТ-2 и УНТ-3 массой 0,3-10,0 мкг на поверхность ТУЭ приводит к повышению А в 2-52, 6-43 и 5-29 раз; С в 3-2146; 5-150 и 12-49 раз и, наконец, уменьшению Я в 1,3-198; 2-46 и 3-7 раз,
соответственно.
8. Обнаружено методом АдИВ, что ТУЭ/К-Н характеризуется наименьшим значением коэффициента чувствительности к = 6,61 мкЛ-л/(В-мкг) и узким диапазоном линейности 1,0-7,0 мкг/л, в то время как для ТУЭ/К-Н-УНТ-(1-3) значения к увеличиваются в диапазонах 9,96-19,65; 9,53-19,50 и 6,99-11,29 мкЛ-л/(В-мкг) при МунТ = 0,6-10,0 мкг, а линейность градуировочных зависимостей сохраняется в диапазоне концентраций ионов Те (III) 0,2-7,0 мкг/л. Повышение чувствительности электродов также происходит с увеличением среднего диаметра УНТ.
9. Установлено, что повышение массы УНТ на рабочих поверхностях
электродов от 0,6 до 10,00 мкг существенно облегчает процесс восстановления каломели (заряд, эквивалентный количеству ртути участвующей в анодном процессе, изменяется в диапазонах 19-62 мкКл (ТУЭ/К-Н-УНТ-1), 18-55 мкКл (ТУЭ/К-Н-УНТ-2) и 16-52 мкКл (ТУЭ/К- Н-УНТ-3)), а также способствует существенному увеличению
эффективных площадей рабочих поверхностей ТУЭ/К-Н-УНТ-(1-3) за счет формирования микрокапель ртути диаметрами 0,20-0,70; 0,35-0,80 и 0,41-1,80 мкм, соответственно (для ТУЭ-К-Н диаметр капель ~ 0,60-1,45 мкм). Установлено, что поверхности ТУЭ, модифицированные УНТ-1 и УНТ-2 характеризуются большей эффективной площадь по сравнению с ТУЭ на основе УНТ-3.
10. Показано из СЭМ-изображений, что диаметры кристаллов каломели в
осадке на поверхностях электродов, равны 90-170, 105-209, 100-218 и 200-220 нм для ТУЭ/К-Н-5.0УНТ-1, ТУЭ/К-Н-5.0УНТ-2 и ТУЭ/К-Н-5.0УНТ-3 и ТУЭ/К-Н, соответственно.
Таким образом, изучение влияния диаметра УНТ и их массы в нафионсодержащей модифицирующей пленке на электроактивную площадь поверхности электродов, их электрохимический импеданс и чувствительность к ионам железа позволило установить, что наилучшие электрохимические и аналитические характеристики достигаются в случае, когда средний диаметр УНТ больше 23 нм, а масса УНТ на поверхности электродов составляет 5,0-10,0 мкг. Изготовленные электрохимические сенсоры с оптимальными параметрами могут успешно применяться для исследований реальных объектов.
Купить