ПОЛУЧЕНИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЛОЖНООКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СазС04О9+5 КАК ПЕРСПЕКТИВНЫХ КАТОДОВ ДЛЯ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОТЭ
|
РЕФЕРАТ 3
ABSTRACT 4
МЕСТО ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 5
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 8
ВВЕДЕНИЕ 9
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 12
1 Обзор литературы 12
1.1 Синтез, кристаллическая структура и физико-химические свойства СазСо4О9+5 ...12
1.2 Синтез, кристаллическая структура и физико-химические свойства СазСо4-хМхО9
(М = Cu, Mo) 16
1.3 Синтез, кристаллическая структура и физико-химические свойства
сложнооксидных фаз в системе ВаСеОз - BaZrO3 22
2 Постановка задачи исследования 31
3 Методика эксперимента 33
3.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов 33
3.1.1 Синтез образцов Ca3Co4-xCuxO9 33
3.1.2 Синтез образцов BaCeo.7Zro.1Yo.1Ybo.1O3-8 и BaCeo.5Zro.3Yo.1Ybo.1O3-8 34
3.2 Методика рентгеновских исследований 35
3.3 Методика расчета параметров кристаллической структуры 35
3.4 Методика анализа распределения частиц по размерам 36
3.5 Методика измерения удельной поверхности 36
3.6 Методика изучения кислородной нестехиометрии 37
3.7 Методика формирования компактных образцов для исследования
электропроводности и температурного расширения 37
3.8 Методика измерения линейного коэффициента термического расширения 38
3.9 Методика измерения электропроводности 38
3.10 Методика изготовления электродных шликеров 39
3.11 Методика измерения поляризационных характеристик 4o
3.12 Методика изучения химической совместимости 41
3.13 Методика изучения микроструктуры электродов 41
4 Результаты и их обсуждение 42
4.1 Аттестация и функциональные свойства СaзCо4-xCuxO9 42
4.2 Синтез, аттестация и функциональные свойства образцов BaCeo.5Zro.3Yo.1Ybo.1O3-8 и
BaCeo.7Zro.1Yo.1Ybo.1O3-8 51
4.3 Изучение химической совместимости оксида СaзCo4O9+8 с электролитными
материалами 55
4.4 Электрохимические характеристики композитных электродов (1-х)СазСо4О9+8-
хВаСе0.5/г0.з¥0.1¥Ь0.1Оз-8 в паре с электролитом ВаСео.з/го.зУотУЬотОз-б 60
4.5 Электрохимические характеристики электродов СазСо4-хСихО9 в паре с электролитом ВаСе0.?2г0.1¥0.1¥Ь0.1Оз-8 68
ВЫВОДЫ 71
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ 72
ABSTRACT 4
МЕСТО ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 5
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 8
ВВЕДЕНИЕ 9
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 12
1 Обзор литературы 12
1.1 Синтез, кристаллическая структура и физико-химические свойства СазСо4О9+5 ...12
1.2 Синтез, кристаллическая структура и физико-химические свойства СазСо4-хМхО9
(М = Cu, Mo) 16
1.3 Синтез, кристаллическая структура и физико-химические свойства
сложнооксидных фаз в системе ВаСеОз - BaZrO3 22
2 Постановка задачи исследования 31
3 Методика эксперимента 33
3.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов 33
3.1.1 Синтез образцов Ca3Co4-xCuxO9 33
3.1.2 Синтез образцов BaCeo.7Zro.1Yo.1Ybo.1O3-8 и BaCeo.5Zro.3Yo.1Ybo.1O3-8 34
3.2 Методика рентгеновских исследований 35
3.3 Методика расчета параметров кристаллической структуры 35
3.4 Методика анализа распределения частиц по размерам 36
3.5 Методика измерения удельной поверхности 36
3.6 Методика изучения кислородной нестехиометрии 37
3.7 Методика формирования компактных образцов для исследования
электропроводности и температурного расширения 37
3.8 Методика измерения линейного коэффициента термического расширения 38
3.9 Методика измерения электропроводности 38
3.10 Методика изготовления электродных шликеров 39
3.11 Методика измерения поляризационных характеристик 4o
3.12 Методика изучения химической совместимости 41
3.13 Методика изучения микроструктуры электродов 41
4 Результаты и их обсуждение 42
4.1 Аттестация и функциональные свойства СaзCо4-xCuxO9 42
4.2 Синтез, аттестация и функциональные свойства образцов BaCeo.5Zro.3Yo.1Ybo.1O3-8 и
BaCeo.7Zro.1Yo.1Ybo.1O3-8 51
4.3 Изучение химической совместимости оксида СaзCo4O9+8 с электролитными
материалами 55
4.4 Электрохимические характеристики композитных электродов (1-х)СазСо4О9+8-
хВаСе0.5/г0.з¥0.1¥Ь0.1Оз-8 в паре с электролитом ВаСео.з/го.зУотУЬотОз-б 60
4.5 Электрохимические характеристики электродов СазСо4-хСихО9 в паре с электролитом ВаСе0.?2г0.1¥0.1¥Ь0.1Оз-8 68
ВЫВОДЫ 71
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ 72
Развитие водородной энергетики в настоящее время является актуальной проблемой исследователей во всем мире. Это связано с ежегодно возрастающим спросом на энергетические ресурсы, истощением ископаемых видов топлива, а также ухудшением экологической обстановки в мире. Таким образом, поиск и разработка современных альтернативных материалов для создания электрохимических генераторов энергии являются основными аспектами развития водородной энергетики. Наиболее перспективными среди них считаются твердооксидные топливные элементы [1]. Твердооксидные топливные элементы представляют собой электрохимические генераторы, эффективно преобразовывающие химическую энергию в электрическую. Минимальное воздействие на окружающую среду, высокая степень преобразования топлива, отсутствие необходимости применения дорогостоящих катализаторов (благородных металлов), а также низкий уровень шума обосновывают перспективность исследования и модернизации ТОТЭ [2]. Однако высокие рабочие температуры ТОТЭ (800-1000 °С) определяют две основные проблемы, характерные для данных топливных элементов. Во-первых, для выхода на рабочую температуру из-за разницы коэффициентов термического расширения (КТР) материалов конструкционных частей ТОТЭ приходится нагревать с небольшой скоростью (менее 300 °С ч-1), для того чтобы избежать разрушения керамических элементов устройства. Во-вторых, высокие рабочие температуры ТОТЭ приводят к окислению и коррозии большинства материалов электродов, химическому взаимодействию материалов электродов и электролита с образованием непроводящих соединений, а также к возникновению механических напряжений [3].
Для промышленного использования ТОТЭ их стоимость, механическая надежность и электрохимические характеристики должны быть улучшены, что может быть достигнуто путем снижения рабочей температуры ТОТЭ. Поэтому весьма актуальной задачей является поиск альтернативных электродных и электролитных материалов, которые позволят снизить рабочую температуру ТОТЭ. Важной проблемой при разработке новых высокоэффективных конструкционных материалов является возможность контролирования взаимосвязанных физических параметров, таких как электропроводность, коэффициент Зеебека и теплопроводность [4]. Так, в настоящее время большое внимание уделяется исследованиям термоэлектрических оксидных материалов со слоистой структурой. Это объяснятся тем, что данные материалы обладают высокой термической стабильностью, устойчивостью к окислению, а также слабой токсичностью, что позволяет рассматривать их в качестве потенциальных катодных материалов для среднетемпературных ТОТЭ [5].
Согласно данным работ [4, 6], особое внимание исследователей привлекает слоистый кобальтит кальция СазСо4О9+б (ССО), так как обладает положительными термоэлектрическими характеристиками и высокой химической стабильностью. Предполагается, что использование данного слоистого оксида при работе при средних температурах ТОТЭ будет более предпочтительным, по сравнению с, например, материалами со смешанной проводимостью. Ряд из них - Еао.б8го.4Соо.8Рео.20з-5 (ЬЗСБ), Вао.53го.5Соо.8Рео.2Оз-8 (Б8СБ) и ЗшСоОз ранее использованы в качестве катодных материалов для ТОТЭ при температурах, однако, они характеризуются невысокой химической совместимостью со многими распространенными электролитами, например, с материалами на основе диоксида циркония [2]. Также, оксид ССО демонстрирует низкий коэффициент диффузии 2.7x10-10 См2 с-1 по сравнению с такими катодными материалами для ТОТЭ, как Ьа2№04+8 (1.6*10-8 См2 с-1) и Ьао.бЗголСоОз- 8,2.0 10-8 См2 с-1) [7]. Таким образом, материалы со слоистой структурой вызвали большой интерес у исследователей. Кристалл, состоящий из двух и более структурных подсистем, имеет преимущества в электронном и фононном транспорте, а, следовательно, и в повышении общей эффективности термоэлектрического преобразования [8].
Также, для снижения рабочих температур ТОТЭ, перспективными объектами многих исследований являются протон-проводящие материалы. Среди сложных оксидов, выделяют перовскитоподобные соединения, имеющие наиболее высокую протонную проводимость, что определяет их широкий спектр технологических применений [9]. Так, больший интерес привлекают материалы на основе СеО2, так как они обладают высокой ионной проводимостью в среднетемпературном диапазоне, что позволяет существенно снизить рабочую температуру топливной ячейки (на 300-4оо °С) и тем самым повысить ресурс ее работы, а также расширить перечень материалов электродов. Повышенное внимание среди среднетемпературных твердых электролитов вызывают также материалы со структурой перовскита на основе церата (БаСеОз) и цирконата бария (Ба/гОз), сочетающие в себе высокую протонную проводимость и каталитическую активность, а также термическую и химическую стабильность [1о]. В частности, сложные оксиды состава ВаСео.52го.зУо.1УЬо.10з-8 (ВС/УУЬо5) и ВаСео.72го.1Уо.1УЬо.10з-8 (ВС/УУЬо7) являются уже достаточно изученными материалами, при этом доказано, что именно такие допанты как иттрий и иттербий значительно повышают протонную проводимость перовскита.
Разработка катодов для ТОТЭ с протон-проводящими электролитами является актуальной задачей, так как позволяет значительно расширить зону электрохимической реакции, а также увеличить электрохимическую активность катодов. Это особенно важно для разработки ТОТЭ нового поколения со сниженной рабочей температурой до боо - 75о оС.
Таким образом, в связи с актуальностью работ по исследованию электрохимического поведения и функциональных свойств оксидов ССО и БС/УУЬ как конструкционных материалов ТОТЭ, в данном исследовании была поставлена задача по исследованию возможности создания и оптимизации состава и свойств электродных материалов на основе ССО в паре с электролитами БС/УУЬ05 и БС/УУЬ07.
Для промышленного использования ТОТЭ их стоимость, механическая надежность и электрохимические характеристики должны быть улучшены, что может быть достигнуто путем снижения рабочей температуры ТОТЭ. Поэтому весьма актуальной задачей является поиск альтернативных электродных и электролитных материалов, которые позволят снизить рабочую температуру ТОТЭ. Важной проблемой при разработке новых высокоэффективных конструкционных материалов является возможность контролирования взаимосвязанных физических параметров, таких как электропроводность, коэффициент Зеебека и теплопроводность [4]. Так, в настоящее время большое внимание уделяется исследованиям термоэлектрических оксидных материалов со слоистой структурой. Это объяснятся тем, что данные материалы обладают высокой термической стабильностью, устойчивостью к окислению, а также слабой токсичностью, что позволяет рассматривать их в качестве потенциальных катодных материалов для среднетемпературных ТОТЭ [5].
Согласно данным работ [4, 6], особое внимание исследователей привлекает слоистый кобальтит кальция СазСо4О9+б (ССО), так как обладает положительными термоэлектрическими характеристиками и высокой химической стабильностью. Предполагается, что использование данного слоистого оксида при работе при средних температурах ТОТЭ будет более предпочтительным, по сравнению с, например, материалами со смешанной проводимостью. Ряд из них - Еао.б8го.4Соо.8Рео.20з-5 (ЬЗСБ), Вао.53го.5Соо.8Рео.2Оз-8 (Б8СБ) и ЗшСоОз ранее использованы в качестве катодных материалов для ТОТЭ при температурах, однако, они характеризуются невысокой химической совместимостью со многими распространенными электролитами, например, с материалами на основе диоксида циркония [2]. Также, оксид ССО демонстрирует низкий коэффициент диффузии 2.7x10-10 См2 с-1 по сравнению с такими катодными материалами для ТОТЭ, как Ьа2№04+8 (1.6*10-8 См2 с-1) и Ьао.бЗголСоОз- 8,2.0 10-8 См2 с-1) [7]. Таким образом, материалы со слоистой структурой вызвали большой интерес у исследователей. Кристалл, состоящий из двух и более структурных подсистем, имеет преимущества в электронном и фононном транспорте, а, следовательно, и в повышении общей эффективности термоэлектрического преобразования [8].
Также, для снижения рабочих температур ТОТЭ, перспективными объектами многих исследований являются протон-проводящие материалы. Среди сложных оксидов, выделяют перовскитоподобные соединения, имеющие наиболее высокую протонную проводимость, что определяет их широкий спектр технологических применений [9]. Так, больший интерес привлекают материалы на основе СеО2, так как они обладают высокой ионной проводимостью в среднетемпературном диапазоне, что позволяет существенно снизить рабочую температуру топливной ячейки (на 300-4оо °С) и тем самым повысить ресурс ее работы, а также расширить перечень материалов электродов. Повышенное внимание среди среднетемпературных твердых электролитов вызывают также материалы со структурой перовскита на основе церата (БаСеОз) и цирконата бария (Ба/гОз), сочетающие в себе высокую протонную проводимость и каталитическую активность, а также термическую и химическую стабильность [1о]. В частности, сложные оксиды состава ВаСео.52го.зУо.1УЬо.10з-8 (ВС/УУЬо5) и ВаСео.72го.1Уо.1УЬо.10з-8 (ВС/УУЬо7) являются уже достаточно изученными материалами, при этом доказано, что именно такие допанты как иттрий и иттербий значительно повышают протонную проводимость перовскита.
Разработка катодов для ТОТЭ с протон-проводящими электролитами является актуальной задачей, так как позволяет значительно расширить зону электрохимической реакции, а также увеличить электрохимическую активность катодов. Это особенно важно для разработки ТОТЭ нового поколения со сниженной рабочей температурой до боо - 75о оС.
Таким образом, в связи с актуальностью работ по исследованию электрохимического поведения и функциональных свойств оксидов ССО и БС/УУЬ как конструкционных материалов ТОТЭ, в данном исследовании была поставлена задача по исследованию возможности создания и оптимизации состава и свойств электродных материалов на основе ССО в паре с электролитами БС/УУЬ05 и БС/УУЬ07.
1. Установлено, что сложный оксид СазСо4О9+8 устойчив на воздухе и в атмосфере Ar при температуре не выше 900 °C, а его значение электропроводности находится в требуемом диапазоне значений для катода ТОТЭ.
2. Установлено, что оксиды СазСо4О9+8 и ВаСео.52го.з¥о.1¥Ьо.1Оз-8 обладают удовлетво-рительной химической совместимостью и термомеханической совместимостью при температуре до 875 °C.
3. Показано, что разработанный двухслойный электрод с функциональным слоем 0.7СазСо4О9+8 - 0.3ВаСео.52го.з¥о.1¥Ьо.1Оз-8 и коллекторным слоем Ьао.бЗго.4МпОз-б+ 2 мас. % CuO превосходит по характеристикам известные электроды на основе СазСо4О9+8 с коллекторами на основе драгоценных металлов и может быть рекомен¬дован к практическому применению в электрохимических устройствах с протон¬ными электролитами.
4. Установлено, что допирование оксида СазСо4О9+8 медью улучшает электрохимические характеристики электрода на его основе в паре с электролитом ВаСео.72го.1¥о.1¥Ьо.1Оз-8.
2. Установлено, что оксиды СазСо4О9+8 и ВаСео.52го.з¥о.1¥Ьо.1Оз-8 обладают удовлетво-рительной химической совместимостью и термомеханической совместимостью при температуре до 875 °C.
3. Показано, что разработанный двухслойный электрод с функциональным слоем 0.7СазСо4О9+8 - 0.3ВаСео.52го.з¥о.1¥Ьо.1Оз-8 и коллекторным слоем Ьао.бЗго.4МпОз-б+ 2 мас. % CuO превосходит по характеристикам известные электроды на основе СазСо4О9+8 с коллекторами на основе драгоценных металлов и может быть рекомен¬дован к практическому применению в электрохимических устройствах с протон¬ными электролитами.
4. Установлено, что допирование оксида СазСо4О9+8 медью улучшает электрохимические характеристики электрода на его основе в паре с электролитом ВаСео.72го.1¥о.1¥Ьо.1Оз-8.