Синтез и исследование ферритов празеодима
|
Введение 4
1 Оксидные системы празеодима и железа 7
1.1 Система празеодим-кислород 7
1.2 Система железо-кислород 11
1.3 Система празеодим-железо-кислород 15
1.4 Ферриты редкоземельных металлов 16
1.5 Получение ферритов РЗМ 22
1.6 Получение ферритов празеодима 27
2 Способы получения и методы исследования ферритов празеодима
2.1 Синтез феррита празеодима 28
2.2 Метод рентгенофлуоресцентного анализа 28
2.3 Метод совместного термического анализа 29
2.4 Метод рентгенофазового анализа 29
2.5 Определение размеров кристаллов 29
2.6 Низкотемпературная адсорбция азота 31
2.7 Техника безопасности 31
3 Физико-химические свойства системы Рг-Бе-О 36
Заключение 42
Выводы 44
Список использованной литературы 45
Приложение А 51
Приложение Б 52
Приложение В
1 Оксидные системы празеодима и железа 7
1.1 Система празеодим-кислород 7
1.2 Система железо-кислород 11
1.3 Система празеодим-железо-кислород 15
1.4 Ферриты редкоземельных металлов 16
1.5 Получение ферритов РЗМ 22
1.6 Получение ферритов празеодима 27
2 Способы получения и методы исследования ферритов празеодима
2.1 Синтез феррита празеодима 28
2.2 Метод рентгенофлуоресцентного анализа 28
2.3 Метод совместного термического анализа 29
2.4 Метод рентгенофазового анализа 29
2.5 Определение размеров кристаллов 29
2.6 Низкотемпературная адсорбция азота 31
2.7 Техника безопасности 31
3 Физико-химические свойства системы Рг-Бе-О 36
Заключение 42
Выводы 44
Список использованной литературы 45
Приложение А 51
Приложение Б 52
Приложение В
Создание материалов с заданными свойствами на основе новых методик синтеза является неотъемлемой частью развития современных технологий. Соединения оксидов в структуре перовскита в современной технике зарекомендовали себя с хорошей стороны. В ряду таких соединений встречаются материалы, обладающие самыми разными свойствами: диэлектрическими, магнитными, люминесцентными свойствами,
фотокаталитическими свойствами, ионной проводимостью и разными комбинациями этих свойств, что показывает их широкое применение в современных технологиях. Огромное разнообразие свойств соединений в структуре перовскита вызвано большой гибкостью перовскитной структуры в отношении к различным модификациям структуры и состава.
Также соединения оксидов в структуре перовскита давно известны и благодаря уникальному набору физико-химических свойств находят широкое применение в катализе.
Особое место в ряду таких соединений занимают ферриты. Они характеризуются большим многообразием составов совместно с важными практическими свойствами. Более известными и изученными являются соединения, которые обладают ферромагнетизмом. Некоторые из ферритов обладают свойствами полупроводников, магнитной упорядочиваемостью и сверхпроводимостью. Так редкоземельные ортоферриты общей формула БиБеОЗ (Би - лантаноиды) широко используются как высокотемпературные электролиты, газовые датчики, твердооксидные топливные элементы, катализаторы, материалы со слабым ферромагнитным упорядочением и экологически чистые пигменты.
В современном мире огромное количество литературных данных посвящено ферритам со структурой перовскита, интенсивно исследующиеся в связи с уникальностью своих физических и химических свойств. Важным направлением в совершенствовании технологии катализаторов является повышение эффективности его использования в производстве промышленных катализаторов, а также поиск мало дефицитного сырья.
Основным составляющим катализаторов для процесса конверсии оксида углерода (II) является оксид железа. В настоящее время распространенный метод получения оксида железа основывается на совместном осаждении из растворов нерастворимых солей железа в воде с последующим термическим разложением этих продуктов. Недостатками данного метода являются большое количество сточных вод, большой расход реагентов и необходимость в строгом контроле параметров осаждения. Используя металлические порошки в виде сырья для приготовления катализаторов, возможно сократить количество энергоемких стадий, избежать загрязнения продукта, а также обеспечить высокую экономичность и экологичность технологического процесса.
В течении последних лет, в рамках такого актуального и стремительно развивающегося направления появляются новые исследования. Новые первокситы активно изучаются, для определения их химических и физических свойств, а также изучаются новые пути их получения. Несмотря на это, традиционные методы синтеза ферритов, такие, как золь - гель метод, гидротермальный синтез и т.д. остаются трудоёмкими, т.к. обязательно подлежат последующей высокотемпературной обработке, которая в последсвии приводит к росту зерен и агломерации частиц.
Таким образом, в настоящее время актуальной научной задачей является расширение возможностей ферритов в структуре перовскита. Несмотря на интенсивные исследования ферритов из-за их превосходных свойств, лишь очень немногие публикации относятся к синтезу РгБеОЗ и изучению его свойств, в том числе в виде катализаторов.
Целью данной работы было получение образцов ортоферрита празеодима и изучение его физико-химических свойств.
Задачи исследования:
1. Методом совместного осаждения синтезировать образцы РгБеО3 для проведения исследования без добавления органических растворителей.
2. Установить элементный состав образцов с помощью ренгенофлуоресцентного анализа.
3. Провести исследование термического поведения образцов с помощью совмещенного термического анализа.
4. Методом рентгенофазового анализа определить фазовый состав и размеры кристаллитов полученных образцов.
5. Методом низкотемпературной адсорбции азота определить размеры пор.
фотокаталитическими свойствами, ионной проводимостью и разными комбинациями этих свойств, что показывает их широкое применение в современных технологиях. Огромное разнообразие свойств соединений в структуре перовскита вызвано большой гибкостью перовскитной структуры в отношении к различным модификациям структуры и состава.
Также соединения оксидов в структуре перовскита давно известны и благодаря уникальному набору физико-химических свойств находят широкое применение в катализе.
Особое место в ряду таких соединений занимают ферриты. Они характеризуются большим многообразием составов совместно с важными практическими свойствами. Более известными и изученными являются соединения, которые обладают ферромагнетизмом. Некоторые из ферритов обладают свойствами полупроводников, магнитной упорядочиваемостью и сверхпроводимостью. Так редкоземельные ортоферриты общей формула БиБеОЗ (Би - лантаноиды) широко используются как высокотемпературные электролиты, газовые датчики, твердооксидные топливные элементы, катализаторы, материалы со слабым ферромагнитным упорядочением и экологически чистые пигменты.
В современном мире огромное количество литературных данных посвящено ферритам со структурой перовскита, интенсивно исследующиеся в связи с уникальностью своих физических и химических свойств. Важным направлением в совершенствовании технологии катализаторов является повышение эффективности его использования в производстве промышленных катализаторов, а также поиск мало дефицитного сырья.
Основным составляющим катализаторов для процесса конверсии оксида углерода (II) является оксид железа. В настоящее время распространенный метод получения оксида железа основывается на совместном осаждении из растворов нерастворимых солей железа в воде с последующим термическим разложением этих продуктов. Недостатками данного метода являются большое количество сточных вод, большой расход реагентов и необходимость в строгом контроле параметров осаждения. Используя металлические порошки в виде сырья для приготовления катализаторов, возможно сократить количество энергоемких стадий, избежать загрязнения продукта, а также обеспечить высокую экономичность и экологичность технологического процесса.
В течении последних лет, в рамках такого актуального и стремительно развивающегося направления появляются новые исследования. Новые первокситы активно изучаются, для определения их химических и физических свойств, а также изучаются новые пути их получения. Несмотря на это, традиционные методы синтеза ферритов, такие, как золь - гель метод, гидротермальный синтез и т.д. остаются трудоёмкими, т.к. обязательно подлежат последующей высокотемпературной обработке, которая в последсвии приводит к росту зерен и агломерации частиц.
Таким образом, в настоящее время актуальной научной задачей является расширение возможностей ферритов в структуре перовскита. Несмотря на интенсивные исследования ферритов из-за их превосходных свойств, лишь очень немногие публикации относятся к синтезу РгБеОЗ и изучению его свойств, в том числе в виде катализаторов.
Целью данной работы было получение образцов ортоферрита празеодима и изучение его физико-химических свойств.
Задачи исследования:
1. Методом совместного осаждения синтезировать образцы РгБеО3 для проведения исследования без добавления органических растворителей.
2. Установить элементный состав образцов с помощью ренгенофлуоресцентного анализа.
3. Провести исследование термического поведения образцов с помощью совмещенного термического анализа.
4. Методом рентгенофазового анализа определить фазовый состав и размеры кристаллитов полученных образцов.
5. Методом низкотемпературной адсорбции азота определить размеры пор.
В современном мире большой интерес к себе привлекают ферриты РЗМ. Данные соединения имеют обширный список электрических, магнитных и физико-химических свойств.
Обзор научной литературы свидетельствует о том, что в настоящее время продолжаются исследования структуры, физических и физико-химических, механических свойств ортоферритов РЗМ. Сведения об этих свойствах постоянно пополняются. Однако полученные данные противоречивы, требуют уточнения и систематизации.
Для синтеза феррита празеодима был выбран метод соосаждения, используемый для синтеза оксидных нанопорошков, который обладает рядом преимуществ: возможность управлять составом, размером и структурой получаемых материалов, относительно низкая температура процесса и продолжительность термообработки, экономичность. Образцы ортоферрита празеодима готовили соосаждением гидроксидов празеодима (III) и железа (III) из их хлоридов при рН =10 с последующей выдержкой в муфельной печи при температуре 700 оС в течении 30 ч. Использованная нами методика позволила получить нанокаристаллический ортоферрит при более низкой температуре и без использования органических веществ, добавляемые для уменьшения размеров кристаллизующихся частиц.
Для выяснения элементного состава полученного образца применяли метод рентгенофлуоресцентного анализа, который показал наличие в исследуемом образце в больших количествах железа, празеодима и кислорода. Теоретически вычисленное содержание элементов в образце очень близко к значениям, полученным в ходе анализа.
Термическое изучение поведения неотожженого образца, проведенное методом СТА, показало, что процессы, протекающие при нагревании образца, сопровождаются эндотермическими тепловыми эффектами, что характерно для реакций удаления сорбированной на поверхности воды, реакций дегидратации. Суммарная потеря массы составила 48,99 %, что ниже, чем потеря массы потеря массы образца, полученного в присутствии поливинилового спирта (65,79 мас.%) для ЬаРеО3. На термограмме кривых ТС наблюдается уменьшение массы в 4 ступени, связанных с удалением физически связанной воды, процессам дегидратации гидроксидов празеодима и железа (III), кристаллизацией а-Те2О3, которая протекает при одновременном и быстром высвобождении С1--ионов из туннельной структуры акаганеита (Р-БеоОН). Дальнейшее повышение температуры до 1000 °С соответствуют удалению структурной воды и образованию ортоферрита празеодима.
Фазовый состав полученных сплавов подтвержден методом рентгенофазового анализа. Как показал рентгенофазовый анализ образуютсяРгТеО3,£-Бе2О3 и Рг2О3.
В работе размеры кристаллитов определяли из данных рентгенофазового анализа по формуле Селякова-Шеррера. Полученный методом соосаждения образец представляет собой смесь порошков ортоферрита празеодима, оксида железа (III) и оксида празеодима (III) с размером агломератов до 45 до 145нм.
Методом низкотемпературной адсорбции азота оценена площадь поверхности 0,0373-0,1693 м2/г. Поскольку площадь поверхности имеет невысокое значение, то определить пористость образца достаточно сложно. Оценка размера пор, проведенная по ветви десорбции изотермы адсорбции-десорбции по методу Барретта-Джойнера-Халенда (БШ), показала, что в образце средний размер пор изменяется от 7,3 до 75,4 нм.
Обзор научной литературы свидетельствует о том, что в настоящее время продолжаются исследования структуры, физических и физико-химических, механических свойств ортоферритов РЗМ. Сведения об этих свойствах постоянно пополняются. Однако полученные данные противоречивы, требуют уточнения и систематизации.
Для синтеза феррита празеодима был выбран метод соосаждения, используемый для синтеза оксидных нанопорошков, который обладает рядом преимуществ: возможность управлять составом, размером и структурой получаемых материалов, относительно низкая температура процесса и продолжительность термообработки, экономичность. Образцы ортоферрита празеодима готовили соосаждением гидроксидов празеодима (III) и железа (III) из их хлоридов при рН =10 с последующей выдержкой в муфельной печи при температуре 700 оС в течении 30 ч. Использованная нами методика позволила получить нанокаристаллический ортоферрит при более низкой температуре и без использования органических веществ, добавляемые для уменьшения размеров кристаллизующихся частиц.
Для выяснения элементного состава полученного образца применяли метод рентгенофлуоресцентного анализа, который показал наличие в исследуемом образце в больших количествах железа, празеодима и кислорода. Теоретически вычисленное содержание элементов в образце очень близко к значениям, полученным в ходе анализа.
Термическое изучение поведения неотожженого образца, проведенное методом СТА, показало, что процессы, протекающие при нагревании образца, сопровождаются эндотермическими тепловыми эффектами, что характерно для реакций удаления сорбированной на поверхности воды, реакций дегидратации. Суммарная потеря массы составила 48,99 %, что ниже, чем потеря массы потеря массы образца, полученного в присутствии поливинилового спирта (65,79 мас.%) для ЬаРеО3. На термограмме кривых ТС наблюдается уменьшение массы в 4 ступени, связанных с удалением физически связанной воды, процессам дегидратации гидроксидов празеодима и железа (III), кристаллизацией а-Те2О3, которая протекает при одновременном и быстром высвобождении С1--ионов из туннельной структуры акаганеита (Р-БеоОН). Дальнейшее повышение температуры до 1000 °С соответствуют удалению структурной воды и образованию ортоферрита празеодима.
Фазовый состав полученных сплавов подтвержден методом рентгенофазового анализа. Как показал рентгенофазовый анализ образуютсяРгТеО3,£-Бе2О3 и Рг2О3.
В работе размеры кристаллитов определяли из данных рентгенофазового анализа по формуле Селякова-Шеррера. Полученный методом соосаждения образец представляет собой смесь порошков ортоферрита празеодима, оксида железа (III) и оксида празеодима (III) с размером агломератов до 45 до 145нм.
Методом низкотемпературной адсорбции азота оценена площадь поверхности 0,0373-0,1693 м2/г. Поскольку площадь поверхности имеет невысокое значение, то определить пористость образца достаточно сложно. Оценка размера пор, проведенная по ветви десорбции изотермы адсорбции-десорбции по методу Барретта-Джойнера-Халенда (БШ), показала, что в образце средний размер пор изменяется от 7,3 до 75,4 нм.