Квантово-химический расчет редокс-реакций молекулярного кислорода в литиевых батареях
|
Введение 6
1 Физико-химические процессы в литий-ионных аккумуляторах с участием суперксид-иона 9
1.1 Современное представление о системах хранения электроэнергии 9
1.2 Литиевые аккумуляторы (строение, реакции, основные
характеристики) 12
1.3 Роль супероксид-иона в ингибировании электродных реакций. Общая
характеристика супероксид-иона 15
1.4 Теория Маркуса 18
1.5 Квантово-химический расчет переноса электрона 30
2 Аппаратура и методики исследования 36
2.1 Теория функционала плотности ПГТ 36
2.2 Гибридные функционалы ВР86 и В3ГУР 37
2.3 Техника безопасности 38
3 Компьютерное моделирование оптимальности растворителей литий-ионных аккумуляторов 40
3.1 Квантово-химический расчет редокс-реакций молекулярного
кислорода в литиевых батареях 40
3.2 Квантово-химический расчет энергии активации переноса электрона в литиевых батареях 45
Заключение 49
Библиографический список
1 Физико-химические процессы в литий-ионных аккумуляторах с участием суперксид-иона 9
1.1 Современное представление о системах хранения электроэнергии 9
1.2 Литиевые аккумуляторы (строение, реакции, основные
характеристики) 12
1.3 Роль супероксид-иона в ингибировании электродных реакций. Общая
характеристика супероксид-иона 15
1.4 Теория Маркуса 18
1.5 Квантово-химический расчет переноса электрона 30
2 Аппаратура и методики исследования 36
2.1 Теория функционала плотности ПГТ 36
2.2 Гибридные функционалы ВР86 и В3ГУР 37
2.3 Техника безопасности 38
3 Компьютерное моделирование оптимальности растворителей литий-ионных аккумуляторов 40
3.1 Квантово-химический расчет редокс-реакций молекулярного
кислорода в литиевых батареях 40
3.2 Квантово-химический расчет энергии активации переноса электрона в литиевых батареях 45
Заключение 49
Библиографический список
В настоящее время в энергетической экономике используют, в основном, ископаемое топливо, поэтому она находится под серьезным риском из-за множества факторов, в числе которых постоянный рост спроса на нефть, истощение невозобновляемых ресурсов и зависимость от политически нестабильных нефтедобывающих стран.
Еще один тревожный аспект нынешней энергетической экономики связан с выбросами углекислого газа СО2, количество выбросов которого с постоянной скоростью увеличивалось последние 30 лет. Уровень СО2 за это время возрос практически вдвое, что привело к повышению глобальной температуры.
Для улучшения экологической и энергетической ситуаций в мире необходимо использование чистых источников энергии в гораздо большем объеме, нежели в настоящее время. Проблема избытка СО2 и связанного с этим загрязнения воздуха в крупных городах может быть решена путем замены автомобилей с двигателем внутреннего сгорания (ДВС) автомобилями с нулевым уровнем выбросов, то есть, электромобилями (ЭМ) или, по крайней мере, автомобилями с контролируемым уровнем выбросов - гибридными электромобилями (ГЭМ).
В ГЭМ синергическая комбинация ДВС и электрохимической батареи обеспечивает высокий коэффициент использования топлива. Таким образом, объемы расходуемого топлива уменьшаются, а выбросы загрязняющих веществ контролируются. Действительно, производство аккумуляторных ГЭМ очень быстро перешло от демонстрационных прототипов к очень успешным коммерческим продуктам.
Во всем мире растут инвестиции в эксплуатацию возобновляемых источников энергии (ВИЭ), при этом особое внимание уделяется ветряным и солнечным электростанциям, которые являются наиболее распространёнными системами выработки электроэнергии.
Прерывистость вышеописанных ресурсов и необходимость питания электротранспорта требуют использования высокоэффективных систем хранения энергии. В этой области решающую роль играют электрохимические системы, такие как батареи и суперконденсаторы, которые могут эффективно накапливать и доставлять энергию, а также обеспечивать ее качество и выравнивание нагрузки электрической сети .
Преимущество использования электрохимических систем хранения было продемонстрировано как для ветряных, так и для фотоэлектрических ВИЭ. Литиевые батареи, в силу своей высокой энергоэффективности, обеспечивают более высокий коэффициент отдачи энергии, чем обычные батареи, состоящие, например, из свинцово-кислотных аккумуляторов.
Литий-ионные аккумуляторы также рассматриваются в качестве источников энергии для транспорта; за счет своей эффективности и энергоемкости они способны обеспечить широкое распространение ЭМ и ГЭМ.
Тем не менее, масштабному распространению литий-ионных аккумуляторов для применения в ВИЭ и ЭМ препятствует несовершенство механизма их работы. Некоторые страны, например, Япония, Соединенные Штаты Америки и страны Европы, выделяют значительные средства на поддержку программ НИОКР, направленных на решение этих проблем и, таким образом, на содействие развитию эффективных литиевых батарей.
Исходя из этого, в дальнейшем необходимо улучшать конструкционные особенности, а также механизм работы литий -ионных аккумуляторов, что придаст те характеристики безопасности и эффективности, которые позволят их повсеместно использовать.
Целью работы является компьютерное моделирование влияния растворителей литий-ионных аккумуляторов на процесс переноса электрона между супероксид-ионом и комплексами катиона лития.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1. Изучить современное состояние исследований в области решения задачи снижения негативного действия активных форм кислорода в литий- ионных аккумуляторах на основании литературного обзора по теме ВКР;
2. Провести расчеты энергии ионизации атома лития и величины сродства к электрону молекулы кислорода и их сравнение с известными экспериментальными данными для выявления наиболее подходящего функционала и базисного набора, которые затем будут использованы при расчетах реакции переноса электрона в литий-ионных аккумуляторах;
3. Провести расчеты полной энергии реорганизации и химического сродства редокс-реакций для определения энергии активации переноса электрона от супероксид-иона к комплексу иона лития с молекулами выбранных растворителей;
4. Сделать выводы по полученным результатам об эффективности использования выбранных растворителей для снижения негативного действия супероксид-ионов на работу литий-ионных аккумуляторов.
Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Алтайского государственного университета.
Еще один тревожный аспект нынешней энергетической экономики связан с выбросами углекислого газа СО2, количество выбросов которого с постоянной скоростью увеличивалось последние 30 лет. Уровень СО2 за это время возрос практически вдвое, что привело к повышению глобальной температуры.
Для улучшения экологической и энергетической ситуаций в мире необходимо использование чистых источников энергии в гораздо большем объеме, нежели в настоящее время. Проблема избытка СО2 и связанного с этим загрязнения воздуха в крупных городах может быть решена путем замены автомобилей с двигателем внутреннего сгорания (ДВС) автомобилями с нулевым уровнем выбросов, то есть, электромобилями (ЭМ) или, по крайней мере, автомобилями с контролируемым уровнем выбросов - гибридными электромобилями (ГЭМ).
В ГЭМ синергическая комбинация ДВС и электрохимической батареи обеспечивает высокий коэффициент использования топлива. Таким образом, объемы расходуемого топлива уменьшаются, а выбросы загрязняющих веществ контролируются. Действительно, производство аккумуляторных ГЭМ очень быстро перешло от демонстрационных прототипов к очень успешным коммерческим продуктам.
Во всем мире растут инвестиции в эксплуатацию возобновляемых источников энергии (ВИЭ), при этом особое внимание уделяется ветряным и солнечным электростанциям, которые являются наиболее распространёнными системами выработки электроэнергии.
Прерывистость вышеописанных ресурсов и необходимость питания электротранспорта требуют использования высокоэффективных систем хранения энергии. В этой области решающую роль играют электрохимические системы, такие как батареи и суперконденсаторы, которые могут эффективно накапливать и доставлять энергию, а также обеспечивать ее качество и выравнивание нагрузки электрической сети .
Преимущество использования электрохимических систем хранения было продемонстрировано как для ветряных, так и для фотоэлектрических ВИЭ. Литиевые батареи, в силу своей высокой энергоэффективности, обеспечивают более высокий коэффициент отдачи энергии, чем обычные батареи, состоящие, например, из свинцово-кислотных аккумуляторов.
Литий-ионные аккумуляторы также рассматриваются в качестве источников энергии для транспорта; за счет своей эффективности и энергоемкости они способны обеспечить широкое распространение ЭМ и ГЭМ.
Тем не менее, масштабному распространению литий-ионных аккумуляторов для применения в ВИЭ и ЭМ препятствует несовершенство механизма их работы. Некоторые страны, например, Япония, Соединенные Штаты Америки и страны Европы, выделяют значительные средства на поддержку программ НИОКР, направленных на решение этих проблем и, таким образом, на содействие развитию эффективных литиевых батарей.
Исходя из этого, в дальнейшем необходимо улучшать конструкционные особенности, а также механизм работы литий -ионных аккумуляторов, что придаст те характеристики безопасности и эффективности, которые позволят их повсеместно использовать.
Целью работы является компьютерное моделирование влияния растворителей литий-ионных аккумуляторов на процесс переноса электрона между супероксид-ионом и комплексами катиона лития.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1. Изучить современное состояние исследований в области решения задачи снижения негативного действия активных форм кислорода в литий- ионных аккумуляторах на основании литературного обзора по теме ВКР;
2. Провести расчеты энергии ионизации атома лития и величины сродства к электрону молекулы кислорода и их сравнение с известными экспериментальными данными для выявления наиболее подходящего функционала и базисного набора, которые затем будут использованы при расчетах реакции переноса электрона в литий-ионных аккумуляторах;
3. Провести расчеты полной энергии реорганизации и химического сродства редокс-реакций для определения энергии активации переноса электрона от супероксид-иона к комплексу иона лития с молекулами выбранных растворителей;
4. Сделать выводы по полученным результатам об эффективности использования выбранных растворителей для снижения негативного действия супероксид-ионов на работу литий-ионных аккумуляторов.
Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Алтайского государственного университета.
В работе достигнута цель - выполнено компьютерное моделирование влияния растворителей литий-ионных аккумуляторов на процесс переноса электрона между супероксид-ионом и комплексами катиона лития.
Для достижения этой цели были решены все поставленные задачи. Проведён литературный обзор состояния проблемы исследования по теме ВКР. Путем вычисления энергии ионизации атома лития и сродства к электрону молекулы кислорода был выбран метод для дальнейших расчетов. Построены компьютерные модели супероксид-иона и комплексов иона лития. При температуре 298 К в вакууме, а также в двух распространенных растворителях рассчитаны полная энергия реорганизации, химическое сродство, а также энергия активации переноса электрона для моделируемых систем методом функционала плотности DFT (пакет ORCA).
На основании анализа результатов компьютерных моделей и сравнения их с известными табличными данными были сделаны следующие выводы:
1. На основе выполненных расчетов выявлено, что наиболее подходящим функционалом для вычисления энергии ионизации атома лития и сродства к электрону молекулы кислорода в данных средах растворителей является метод B3LYP с базисным набором 6-31+G**;
2. Энергия реорганизации, химическое сродство реакции переноса электрона, а также энергия активации переноса электрона существенно зависят от диэлектрической проницаемости среды растворителя;
3. Ион L i+ [D М С] с большей вероятностью отнимет электрон у O2-в среде DMC, чем ион L i+[ЕС] в более полярной среде EC, исходя из вычисленных значений энергии активации переноса электрона, которые составили 0,57 и 2,14 эВ соответственно;
4. Значения энергии активации показывают, что перенос электрона от O2-к иону L i+[D М С] проходит значительно быстрее, чем к иону L i+[E С], поэтому в качестве растворителя диметилкарбонат менее эффективно снижает негативное влияния супероксид иона на литий-ионные аккумуляторы.
Результаты выполненных квантово-химических расчётов хорошо согласуются с опубликованными данными других авторов для супероксид- иона и иона лития.
Полученные данные могут быть полезны в дальнейшем изучении переноса электрона в литий-ионных аккумуляторах, при разработке антиоксидантных соединений, нейтрализующих супероксид-ион, а также для поиска способов контролирования данного процесса, для разработки новых способов модифицирования литий-ионных аккумуляторов с целью изменения и улучшения их первоначальных свойств.
Для достижения этой цели были решены все поставленные задачи. Проведён литературный обзор состояния проблемы исследования по теме ВКР. Путем вычисления энергии ионизации атома лития и сродства к электрону молекулы кислорода был выбран метод для дальнейших расчетов. Построены компьютерные модели супероксид-иона и комплексов иона лития. При температуре 298 К в вакууме, а также в двух распространенных растворителях рассчитаны полная энергия реорганизации, химическое сродство, а также энергия активации переноса электрона для моделируемых систем методом функционала плотности DFT (пакет ORCA).
На основании анализа результатов компьютерных моделей и сравнения их с известными табличными данными были сделаны следующие выводы:
1. На основе выполненных расчетов выявлено, что наиболее подходящим функционалом для вычисления энергии ионизации атома лития и сродства к электрону молекулы кислорода в данных средах растворителей является метод B3LYP с базисным набором 6-31+G**;
2. Энергия реорганизации, химическое сродство реакции переноса электрона, а также энергия активации переноса электрона существенно зависят от диэлектрической проницаемости среды растворителя;
3. Ион L i+ [D М С] с большей вероятностью отнимет электрон у O2-в среде DMC, чем ион L i+[ЕС] в более полярной среде EC, исходя из вычисленных значений энергии активации переноса электрона, которые составили 0,57 и 2,14 эВ соответственно;
4. Значения энергии активации показывают, что перенос электрона от O2-к иону L i+[D М С] проходит значительно быстрее, чем к иону L i+[E С], поэтому в качестве растворителя диметилкарбонат менее эффективно снижает негативное влияния супероксид иона на литий-ионные аккумуляторы.
Результаты выполненных квантово-химических расчётов хорошо согласуются с опубликованными данными других авторов для супероксид- иона и иона лития.
Полученные данные могут быть полезны в дальнейшем изучении переноса электрона в литий-ионных аккумуляторах, при разработке антиоксидантных соединений, нейтрализующих супероксид-ион, а также для поиска способов контролирования данного процесса, для разработки новых способов модифицирования литий-ионных аккумуляторов с целью изменения и улучшения их первоначальных свойств.