Синтез и исследование физико-химических свойств квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) в оболочке хитозана
|
Введение 6
1 Физико-химические свойства локализованных состояний коллоидных квантовых точек 12
1.1 Свойства полупроводников состава АПВУ1 12
1.1.1 Структура и характерные особенности сульфида и селенида кадмия 13
1.1.2 Структура и характерные особенности сульфида и селенида цинка 16
1.2 Эффект конфайнмента в полупроводниковых наноразмерных структурах
1.3 Фотофизические процессы в квантовых точках 26
2 Методики получения коллоидных квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se 32
2.1 Синтез коллоидных квантовых точек на основе селенида кадмия и цинка
2.1.1 Микрофлюидный синтез 32
2.1.2 Быстрый микроволновой синтез 33
2.1.3 Металлорганический коллоидный синтез горячего впрыска 34
2.1.4 Среднетемпературный синтез на основе органометаллических прекурсоров в присутствии органических стабилизаторов 36
2.1.5 Гидротермальный синтез 37
2.1.6 Безинъекционный органический синтез 38
2.2 Синтез коллоидных квантовых точек на основе сульфида кадмия и цинка
2.2.1 Метод обратной мицеллы 39
2.2.2 Метод химического осаждения 39
2.2.3 Среднетемпературный синтез в органических растворителях 40
2.2.4 Метод горячего впрыска 41
2.3 Роль стабилизирующего действия полимеров в синтезе коллоидных квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) 42
3 Методика получения и анализ коллоидных квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) в оболочке хитозана низкотемпературным водным способом
3.1 Приготовление растворов 45
3.2 Анализ растворов хитозана 46
3.3 Установка для коллоидного водного синтеза квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) в оболочке хитозана 50
3.4 Аппаратура, используемая в синтезе и анализе полученных образцов
3.5 Методики проведения низкотемпературного водного синтеза коллоидных квантовых точек состава состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) в оболочке хитозана 54
3.6 Анализ сканирующим атомно-силовым микроскопом 58
3.7 ИК-спектроскопическое исследование 63
3.8 УФ-спектроскопическое исследование 67
3.9 Техника безопасности 72
4 Исследование зависимости физико-химических свойств коллоидных квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) в оболочке хитозана от параметров синтеза 76
4.1 Влияние концентрации хитозана на величины светопропускания и кинематической вязкости коллоидных растворов квантовых точек 76
4.2 Влияние температуры на величины светопропускания и кинематической вязкости коллоидных растворов квантовых точек 85
4.3 Влияние рН среды на диаметр квантовых точек, величины светопропускания и кинематической вязкости коллоидных растворов квантовых точек 96
Заключение 106
Библиографический список 109
1 Физико-химические свойства локализованных состояний коллоидных квантовых точек 12
1.1 Свойства полупроводников состава АПВУ1 12
1.1.1 Структура и характерные особенности сульфида и селенида кадмия 13
1.1.2 Структура и характерные особенности сульфида и селенида цинка 16
1.2 Эффект конфайнмента в полупроводниковых наноразмерных структурах
1.3 Фотофизические процессы в квантовых точках 26
2 Методики получения коллоидных квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se 32
2.1 Синтез коллоидных квантовых точек на основе селенида кадмия и цинка
2.1.1 Микрофлюидный синтез 32
2.1.2 Быстрый микроволновой синтез 33
2.1.3 Металлорганический коллоидный синтез горячего впрыска 34
2.1.4 Среднетемпературный синтез на основе органометаллических прекурсоров в присутствии органических стабилизаторов 36
2.1.5 Гидротермальный синтез 37
2.1.6 Безинъекционный органический синтез 38
2.2 Синтез коллоидных квантовых точек на основе сульфида кадмия и цинка
2.2.1 Метод обратной мицеллы 39
2.2.2 Метод химического осаждения 39
2.2.3 Среднетемпературный синтез в органических растворителях 40
2.2.4 Метод горячего впрыска 41
2.3 Роль стабилизирующего действия полимеров в синтезе коллоидных квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) 42
3 Методика получения и анализ коллоидных квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) в оболочке хитозана низкотемпературным водным способом
3.1 Приготовление растворов 45
3.2 Анализ растворов хитозана 46
3.3 Установка для коллоидного водного синтеза квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) в оболочке хитозана 50
3.4 Аппаратура, используемая в синтезе и анализе полученных образцов
3.5 Методики проведения низкотемпературного водного синтеза коллоидных квантовых точек состава состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) в оболочке хитозана 54
3.6 Анализ сканирующим атомно-силовым микроскопом 58
3.7 ИК-спектроскопическое исследование 63
3.8 УФ-спектроскопическое исследование 67
3.9 Техника безопасности 72
4 Исследование зависимости физико-химических свойств коллоидных квантовых точек состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) в оболочке хитозана от параметров синтеза 76
4.1 Влияние концентрации хитозана на величины светопропускания и кинематической вязкости коллоидных растворов квантовых точек 76
4.2 Влияние температуры на величины светопропускания и кинематической вязкости коллоидных растворов квантовых точек 85
4.3 Влияние рН среды на диаметр квантовых точек, величины светопропускания и кинематической вязкости коллоидных растворов квантовых точек 96
Заключение 106
Библиографический список 109
Актуальность работы Полупроводниковые флуоресцирующие наночастицы (или, по-другому, квантовые точки - КТ) имеют широкий диапазон практического приложения в различных направлениях биомедицины - в иммунохимических методах анализа, в отслеживании проникновения лекарственных препаратов в ткани организма, в визуализации тканей и органов, а также обнаружении раковых клеток [1]. Наличие уникальных оптических свойств, а именно зависимости цвета люминесценции от размера КТ, достаточно широкого спектра поглощения и высокой фотостабильности, позволяет успешно использовать данные объекты вместо обычных органических красителей [2,3].
Появление большого количества работ с описанием широкого круга методик получения КТ различного состава объясняется повышенной востребованностью квантовых точек на рынке создания нанокристаллов разнообразных областей использования. В более поздних публикациях заметна тенденция синтеза КТ простыми экологичными способами на основе доступного сырья с использованием недорогого оборудования. Однако, большинство исследователей и по сей день используют высокотемпературные методики с применением агрессивных органических растворителей и стабилизирующих агентов [4,5].
В настоящей работе основное внимание уделяется синтезу и анализу коллоидных квантовых точек состава AIIBVI = Cd, Zn; B = S, 8в) с использованием простого экологичного низкотемпературного способа, без применения громоздкого дорогостоящего оборудования и агрессивных сред. За счет наличия на поверхности синтезируемых КТ оболочки природного стабилизатора хитозана, предлагаемый способ позволяет получать наночастицы полупроводника, растворимые в водных средах, что представляет из себя особенно актуальную задачу для последующего применения КТ в биоанализе.
Цель: получение квантовых точек состава АДУ'(А = Сд, /п; В = 8, 8е) в оболочке хитозана низкотемпературным водным коллоидным способом, а также выявление влияния параметров синтеза на физико-химические характеристики получаемых образцов.
Чтобы достичь поставленной цели нужно решить следующие задачи:
1. Исследовать взаимодействие солей кадмия и цинка с серосодержащими и селеносодержащими соединениями в водной среде.
2. Определить условия получения и синтезировать образцы коллоидных полупроводниковых квантовых точек состава АДУ (А = Сд, /п; В = 8, 8е) в оболочке хитозана.
3. Выявить влияние различных факторов на выход продукта и его конечные свойства
4. Исследовать структуру и свойства получаемых полупроводниковых объектов
Методология и методы диссертационного исследованияДля решения поставленных в работе задач применялись различные физико-химические методы исследования - сканирующая атомно-силовая микроскопия, УФ- спектроскопия, ИК-спектроскопия, фотоэлектроколориметрия, вискозиметрия, кондуктометрия. Методологически исследования основывались на системном подходе к литературному обзору современных работ в области синтеза и применения полупроводниковых частиц нанометрового масштаба. В работе использовались методы эмпирического исследования: структурированное наблюдение, сравнения результатов экспериментов с литературными данными, измерение, эксперимент. Применялись методы теоретического исследования: абстрагирование, анализ и синтез, индукция и дедукция, аналоговое и знаковое моделирование, восхождение от абстрактного к конкретному.
Новизна представленного исследования состоит в следующем:
• впервые разработан новый низкотемпературный коллоидный способ получения водорастворимых полупроводниковых квантовых точек состава ЛПВУ1 (А = Сй, /п; В = 8, 8е)
• проведен анализ зависимости размеров получаемых полупроводниковых частиц от параметров предложенного синтеза
Теоретическая значимость работы Расширены и дополнены научные знания о способах создания полупроводниковых наноструктур и влиянии температуры и рН среды, концентрации прекурсоров на характеристики получаемых квантовых точек. Результаты проведенной работы проясняют вопрос возможности синтеза квантовых точек состава ЛПВУ1 с помощью простых быстрых способов без применения дорогостоящего оборудования, высоких температур и агрессивных стабилизаторов.
Практическая значимость:
1. Созданы и апробированы низкотемпературные водные способы коллоидного синтеза квантовых точек состава Л11ВУ1 (Л = Сй, /п; В = 8, 8е).
2. Выполненные исследования позволяют начать применение коллоидных квантовых точек состава ЛПВУ1 (Л = Сй, /п; В = 8, 8е) в оболочке хитозана в биотехнологиях, например, как биомаркеры.
Положения, выносимые на защиту:
1. Концентрация хитозана влияет на устойчивость коллоидных растворов квантовых точек. Наибольшей устойчивостью должны обладать растворы квантовых точек со средним значением концентрации полимера, около 0,1%.
2. Кинематической вязкость коллоидных растворов квантовых точек линейно уменьшается с увеличением концентрации стабилизирующего агента. Уменьшение вязкости в растворах хитозана без квантовых точек должен иметь более резкий характер, чтобы доказать наличие адсорбированных на поверхности квантовых точек хитозановых молекул.
3. Устойчивость коллоидных растворов квантовых точек в оболочке
хитозана от температуры синтеза должна носить экстремальный характер: при низких температурах частицы полупроводника более крупны и быстро агрегируют, при высоких температурах нивелируется защитное действие стабилизатора за счет большой подвижности полимерных молекул, тогда как при температурах синтеза среднего диапазона (30-45 °С) получаемые полупроводниковые частицы обладают меньшими размерами, а хитозан проявляет более высокое адсорбционное взаимодействие с поверхностью нанокристаллов.
4. С увеличением температуры кинематическая вязкость растворов коллоидных квантовых точек уменьшается за счет того, что молекулы хитозана в коллоидных растворах адсорбированы на поверхности твердой фазы.
5. С увеличением кислотности среды вязкость коллоидных растворов квантовых точек уменьшается. Сравнение характера изменения вязкости в растворах с квантовыми точками и без квантовых точек должно показать наличие процесса адсорбции хитозана на поверхности частиц.
6. Величина светопропускания коллоидных растворов квантовых точек в оболочке хитозана зависит от кислотности среды: с увеличением рН среды светопропускание растет, что может быть объяснено уменьшением размера синтезируемых частиц полупроводника при увеличении рН.
7. С увеличением кислотности среды уменьшается размер синтезируемых квантовых точек в оболочке хитозана. Возможно, при высоких значениях рН из-за низкой степени протонирования хитозановых молекул большое количество аминогрупп является доступными для
концентрирования на себе ионов металла, тем самым представляя собой большое количество центров нуклеации квантовых точек, образуется большое количество мелких по размеру полупроводниковых частиц. При низких значениях рН степень протонирования хитозана высока и количество свободных для концентрирования ионов металлов аминогрупп снижается, снижая число центров нуклеации квантовых точек. В этом случае образуется небольшое количество крупных частиц. Степень достоверности полученных результатов обеспечивается четкими методологическими позициями, применением в работе комплекса современных теоретических и практических методов, адекватных предмету, объекту, цели и задачам исследования, воспроизводимостью и непротиворечивостью выявленных закономерностей.
Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Региональной научной молодежной конференции "Мой выбор - наука!" (Барнаул, 2017, 2018, 2019 и 2020), IX Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием "Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности" (Бийск, 2016), X Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием "Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности" (Бийск, 2017), XI Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием "Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности" (Бийск, 2018), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием "Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности" (Бийск, 2019), Международной научной конференции "Биотехнология и общество в XXI веке" (Барнаул, 2015), X Всероссийская научная конференция "Аналитика Сибири и Дальнего востока" (Барнаул, 2016).
Соответствие паспорту научной специальности Работа соответствует специальности 02.00.04 - Физическая химия в пунктах: п.3 Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях, п.4 Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия, п.7 Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физикохимическая гидродинамика, растворение и кристаллизация, п.11 Физико-химические основы процессов химической технологии.
Личный вкладАвтором самостоятельно проведены: приготовление растворов для синтеза и синтез квантовых точек состава АИВУ| (А = Об, /п; В = 8, 8е) в оболочке хитозана в зависимости от различных параметров среды, измерения вязкости и рН полученных систем, величины светопропускания растворов. Автор принимал участие в исследовании полученных объектов с помощью сканирующей атомно-силовой микроскопии, УФ-спектроскопии, ИК-спектроскопии. Автором внес большой вклад в вопросы постановки задач, формулировании цели, обработки и интерпретации полученных результатов.
Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, четырех глав, заключения с выводами, списка условных обозначений и сокращений, библиографического списка из 82 наименований. Диссертация изложена на 117 страницах, содержит 19 таблиц и 47 рисунков.
Появление большого количества работ с описанием широкого круга методик получения КТ различного состава объясняется повышенной востребованностью квантовых точек на рынке создания нанокристаллов разнообразных областей использования. В более поздних публикациях заметна тенденция синтеза КТ простыми экологичными способами на основе доступного сырья с использованием недорогого оборудования. Однако, большинство исследователей и по сей день используют высокотемпературные методики с применением агрессивных органических растворителей и стабилизирующих агентов [4,5].
В настоящей работе основное внимание уделяется синтезу и анализу коллоидных квантовых точек состава AIIBVI = Cd, Zn; B = S, 8в) с использованием простого экологичного низкотемпературного способа, без применения громоздкого дорогостоящего оборудования и агрессивных сред. За счет наличия на поверхности синтезируемых КТ оболочки природного стабилизатора хитозана, предлагаемый способ позволяет получать наночастицы полупроводника, растворимые в водных средах, что представляет из себя особенно актуальную задачу для последующего применения КТ в биоанализе.
Цель: получение квантовых точек состава АДУ'(А = Сд, /п; В = 8, 8е) в оболочке хитозана низкотемпературным водным коллоидным способом, а также выявление влияния параметров синтеза на физико-химические характеристики получаемых образцов.
Чтобы достичь поставленной цели нужно решить следующие задачи:
1. Исследовать взаимодействие солей кадмия и цинка с серосодержащими и селеносодержащими соединениями в водной среде.
2. Определить условия получения и синтезировать образцы коллоидных полупроводниковых квантовых точек состава АДУ (А = Сд, /п; В = 8, 8е) в оболочке хитозана.
3. Выявить влияние различных факторов на выход продукта и его конечные свойства
4. Исследовать структуру и свойства получаемых полупроводниковых объектов
Методология и методы диссертационного исследованияДля решения поставленных в работе задач применялись различные физико-химические методы исследования - сканирующая атомно-силовая микроскопия, УФ- спектроскопия, ИК-спектроскопия, фотоэлектроколориметрия, вискозиметрия, кондуктометрия. Методологически исследования основывались на системном подходе к литературному обзору современных работ в области синтеза и применения полупроводниковых частиц нанометрового масштаба. В работе использовались методы эмпирического исследования: структурированное наблюдение, сравнения результатов экспериментов с литературными данными, измерение, эксперимент. Применялись методы теоретического исследования: абстрагирование, анализ и синтез, индукция и дедукция, аналоговое и знаковое моделирование, восхождение от абстрактного к конкретному.
Новизна представленного исследования состоит в следующем:
• впервые разработан новый низкотемпературный коллоидный способ получения водорастворимых полупроводниковых квантовых точек состава ЛПВУ1 (А = Сй, /п; В = 8, 8е)
• проведен анализ зависимости размеров получаемых полупроводниковых частиц от параметров предложенного синтеза
Теоретическая значимость работы Расширены и дополнены научные знания о способах создания полупроводниковых наноструктур и влиянии температуры и рН среды, концентрации прекурсоров на характеристики получаемых квантовых точек. Результаты проведенной работы проясняют вопрос возможности синтеза квантовых точек состава ЛПВУ1 с помощью простых быстрых способов без применения дорогостоящего оборудования, высоких температур и агрессивных стабилизаторов.
Практическая значимость:
1. Созданы и апробированы низкотемпературные водные способы коллоидного синтеза квантовых точек состава Л11ВУ1 (Л = Сй, /п; В = 8, 8е).
2. Выполненные исследования позволяют начать применение коллоидных квантовых точек состава ЛПВУ1 (Л = Сй, /п; В = 8, 8е) в оболочке хитозана в биотехнологиях, например, как биомаркеры.
Положения, выносимые на защиту:
1. Концентрация хитозана влияет на устойчивость коллоидных растворов квантовых точек. Наибольшей устойчивостью должны обладать растворы квантовых точек со средним значением концентрации полимера, около 0,1%.
2. Кинематической вязкость коллоидных растворов квантовых точек линейно уменьшается с увеличением концентрации стабилизирующего агента. Уменьшение вязкости в растворах хитозана без квантовых точек должен иметь более резкий характер, чтобы доказать наличие адсорбированных на поверхности квантовых точек хитозановых молекул.
3. Устойчивость коллоидных растворов квантовых точек в оболочке
хитозана от температуры синтеза должна носить экстремальный характер: при низких температурах частицы полупроводника более крупны и быстро агрегируют, при высоких температурах нивелируется защитное действие стабилизатора за счет большой подвижности полимерных молекул, тогда как при температурах синтеза среднего диапазона (30-45 °С) получаемые полупроводниковые частицы обладают меньшими размерами, а хитозан проявляет более высокое адсорбционное взаимодействие с поверхностью нанокристаллов.
4. С увеличением температуры кинематическая вязкость растворов коллоидных квантовых точек уменьшается за счет того, что молекулы хитозана в коллоидных растворах адсорбированы на поверхности твердой фазы.
5. С увеличением кислотности среды вязкость коллоидных растворов квантовых точек уменьшается. Сравнение характера изменения вязкости в растворах с квантовыми точками и без квантовых точек должно показать наличие процесса адсорбции хитозана на поверхности частиц.
6. Величина светопропускания коллоидных растворов квантовых точек в оболочке хитозана зависит от кислотности среды: с увеличением рН среды светопропускание растет, что может быть объяснено уменьшением размера синтезируемых частиц полупроводника при увеличении рН.
7. С увеличением кислотности среды уменьшается размер синтезируемых квантовых точек в оболочке хитозана. Возможно, при высоких значениях рН из-за низкой степени протонирования хитозановых молекул большое количество аминогрупп является доступными для
концентрирования на себе ионов металла, тем самым представляя собой большое количество центров нуклеации квантовых точек, образуется большое количество мелких по размеру полупроводниковых частиц. При низких значениях рН степень протонирования хитозана высока и количество свободных для концентрирования ионов металлов аминогрупп снижается, снижая число центров нуклеации квантовых точек. В этом случае образуется небольшое количество крупных частиц. Степень достоверности полученных результатов обеспечивается четкими методологическими позициями, применением в работе комплекса современных теоретических и практических методов, адекватных предмету, объекту, цели и задачам исследования, воспроизводимостью и непротиворечивостью выявленных закономерностей.
Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Региональной научной молодежной конференции "Мой выбор - наука!" (Барнаул, 2017, 2018, 2019 и 2020), IX Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием "Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности" (Бийск, 2016), X Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием "Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности" (Бийск, 2017), XI Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием "Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности" (Бийск, 2018), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием "Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности" (Бийск, 2019), Международной научной конференции "Биотехнология и общество в XXI веке" (Барнаул, 2015), X Всероссийская научная конференция "Аналитика Сибири и Дальнего востока" (Барнаул, 2016).
Соответствие паспорту научной специальности Работа соответствует специальности 02.00.04 - Физическая химия в пунктах: п.3 Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях, п.4 Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия, п.7 Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физикохимическая гидродинамика, растворение и кристаллизация, п.11 Физико-химические основы процессов химической технологии.
Личный вкладАвтором самостоятельно проведены: приготовление растворов для синтеза и синтез квантовых точек состава АИВУ| (А = Об, /п; В = 8, 8е) в оболочке хитозана в зависимости от различных параметров среды, измерения вязкости и рН полученных систем, величины светопропускания растворов. Автор принимал участие в исследовании полученных объектов с помощью сканирующей атомно-силовой микроскопии, УФ-спектроскопии, ИК-спектроскопии. Автором внес большой вклад в вопросы постановки задач, формулировании цели, обработки и интерпретации полученных результатов.
Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, четырех глав, заключения с выводами, списка условных обозначений и сокращений, библиографического списка из 82 наименований. Диссертация изложена на 117 страницах, содержит 19 таблиц и 47 рисунков.
В данной работе был рассмотрен новый, разработанный автором совместно с его научным руководителем, способ получения коллоидных квантовых точек, а именно низкотемпературный коллоидный водный способ получения квантовых точек состава состава AIIBVI (A = Cd, Zn; B = S, Se) в оболочке хитозана. Полученные устойчивые коллоидные системы проанализированы с помощью атомно-силовой сканирующей микроскопии, ИК- и УФ-спектроскопии, доказано наличие квантовых точек в полученных системах, рассчитаны параметры синтезированных частиц. Проведено подробное исследование зависимости свойств растворов квантовых точек от различных параметров синтеза.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Установлено, что концентрация хитозана влияет на устойчивость коллоидных растворов квантовых точек: наименьшей устойчивостью обладают растворы, с концентрацией хитозана 0,005%, 0,01% и 0,05% в результате возникновения явления сенсибилизации. Наибольшая устойчивость была выявлена в растворах с концентрацией хитозана 0,1%, так как в данных коллоидных растворах наблюдались наивысшие значения светопропускания сразу после синтеза, а снижение светопропускания со временем было незначительным.
2. Показан линейный ход зависимостей кинематической вязкости растворов от концентрации полимера, что согласуется с данными, полученными ранее М. Штаудингером. Проиллюстрировано уменьшение кинематической вязкости растворов в присутствии квантовых точек по сравнению с растворами хитозана без квантовых точек в результате уменьшения межмолекулярного взаимодействия полимера за счет адсорбции значительной части молекул на поверхности квантовых точек и, тем самым, падения концентрации свободных молекул хитозана. Таким образом доказано наличие адсорбированных на поверхности квантовых точек хитозановых молекул.
3. Показан экстремальный характер зависимости устойчивости коллоидных
растворов квантовых точек в оболочке хитозана от температуры синтеза: частицы полупроводника, полученные при более низкой температуре (25 °С) более крупны по размеру и быстро агрегируют, вследствие чего величина светопропускания в них мала. Повышенная температура синтеза (70 °С) приводит к нивелированию защитного действия стабилизатора за счет большой подвижности полимерных молекул. Тогда как при температурах синтеза среднего диапазона (30, 40, 45 °С), с одной стороны, получаемые полупроводниковые частицы обладают меньшими размерами, что не способствует их агрегации, а с другой стороны, при данных температурах хитозан проявляет более высокое адсорбционное взаимодействие с поверхностью нанокристаллов.
4. Установлено, что с увеличением температуры кинематическая вязкость растворов коллоидных квантовых точек уменьшается, при чем наблюдаемый более слабый спад вязкости в диапазоне 25 - 45 °С может быть объяснен тем, что молекулы хитозана в коллоидных растворах адсорбированы на поверхности твердой фазы и являются связанными, свободных же молекул в растворе остается не так много, поэтому снижение вязкости с ростом температуры проявлено более умеренно по сравнению с раствором хитозана без квантовых точек. При более высокой температуре 70 °С в случае всех исследуемых коллоидных растворов наблюдается небольшой подъем уровня кинематической вязкости, связанный с тем, что при повышении температуры увеличивается кинетическая энергия полимера и происходит десорбция молекул хитозана с поверхности наночастиц и выход хитозана в раствор.
5. Установлено, что с увеличением кислотности среды вязкость коллоидных растворов квантовых точек уменьшается, однако, вязкость раствора хитозана без КТ носит более стремительный характер понижения значений по сравнению с плавным спадом в случае коллоидных растворов, что объясняется тем, что в случае коллоидных растворов значительная часть молекул хитозана является адсорбированной на поверхности кристаллических частиц полупроводника, а доля свободных, неадсорбированных молекул полимера, находящихся в растворе, мала, и поэтому вязкость уменьшается не столь резко.
6. Установлено, что величина светопропускания коллоидных растворов квантовых точек в оболочке хитозана зависит от кислотности среды: с увеличением рН среды светопропускание растет, что может быть объяснено уменьшением размера синтезируемых частиц полупроводника при увеличении рН.
7. Доказано, что с увеличением рН среды уменьшается размер синтезируемых квантовых точек в оболочке хитозана. Это объясняется тем, что при высоких значениях рН из-за низкой степени протонирования хитозановых молекул большое количество аминогрупп является доступными для концентрирования на себе ионов металла, тем самым представляя собой большое количество центров нуклеации квантовых точек, образуется большое количество мелких по размеру полупроводниковых частиц. При низких значениях рН степень протонирования хитозана высока и количество свободных для концентрирования ионов металлов аминогрупп снижается, снижая число центров нуклеации квантовых точек. В этом случае образуется небольшое количество крупных частиц.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Установлено, что концентрация хитозана влияет на устойчивость коллоидных растворов квантовых точек: наименьшей устойчивостью обладают растворы, с концентрацией хитозана 0,005%, 0,01% и 0,05% в результате возникновения явления сенсибилизации. Наибольшая устойчивость была выявлена в растворах с концентрацией хитозана 0,1%, так как в данных коллоидных растворах наблюдались наивысшие значения светопропускания сразу после синтеза, а снижение светопропускания со временем было незначительным.
2. Показан линейный ход зависимостей кинематической вязкости растворов от концентрации полимера, что согласуется с данными, полученными ранее М. Штаудингером. Проиллюстрировано уменьшение кинематической вязкости растворов в присутствии квантовых точек по сравнению с растворами хитозана без квантовых точек в результате уменьшения межмолекулярного взаимодействия полимера за счет адсорбции значительной части молекул на поверхности квантовых точек и, тем самым, падения концентрации свободных молекул хитозана. Таким образом доказано наличие адсорбированных на поверхности квантовых точек хитозановых молекул.
3. Показан экстремальный характер зависимости устойчивости коллоидных
растворов квантовых точек в оболочке хитозана от температуры синтеза: частицы полупроводника, полученные при более низкой температуре (25 °С) более крупны по размеру и быстро агрегируют, вследствие чего величина светопропускания в них мала. Повышенная температура синтеза (70 °С) приводит к нивелированию защитного действия стабилизатора за счет большой подвижности полимерных молекул. Тогда как при температурах синтеза среднего диапазона (30, 40, 45 °С), с одной стороны, получаемые полупроводниковые частицы обладают меньшими размерами, что не способствует их агрегации, а с другой стороны, при данных температурах хитозан проявляет более высокое адсорбционное взаимодействие с поверхностью нанокристаллов.
4. Установлено, что с увеличением температуры кинематическая вязкость растворов коллоидных квантовых точек уменьшается, при чем наблюдаемый более слабый спад вязкости в диапазоне 25 - 45 °С может быть объяснен тем, что молекулы хитозана в коллоидных растворах адсорбированы на поверхности твердой фазы и являются связанными, свободных же молекул в растворе остается не так много, поэтому снижение вязкости с ростом температуры проявлено более умеренно по сравнению с раствором хитозана без квантовых точек. При более высокой температуре 70 °С в случае всех исследуемых коллоидных растворов наблюдается небольшой подъем уровня кинематической вязкости, связанный с тем, что при повышении температуры увеличивается кинетическая энергия полимера и происходит десорбция молекул хитозана с поверхности наночастиц и выход хитозана в раствор.
5. Установлено, что с увеличением кислотности среды вязкость коллоидных растворов квантовых точек уменьшается, однако, вязкость раствора хитозана без КТ носит более стремительный характер понижения значений по сравнению с плавным спадом в случае коллоидных растворов, что объясняется тем, что в случае коллоидных растворов значительная часть молекул хитозана является адсорбированной на поверхности кристаллических частиц полупроводника, а доля свободных, неадсорбированных молекул полимера, находящихся в растворе, мала, и поэтому вязкость уменьшается не столь резко.
6. Установлено, что величина светопропускания коллоидных растворов квантовых точек в оболочке хитозана зависит от кислотности среды: с увеличением рН среды светопропускание растет, что может быть объяснено уменьшением размера синтезируемых частиц полупроводника при увеличении рН.
7. Доказано, что с увеличением рН среды уменьшается размер синтезируемых квантовых точек в оболочке хитозана. Это объясняется тем, что при высоких значениях рН из-за низкой степени протонирования хитозановых молекул большое количество аминогрупп является доступными для концентрирования на себе ионов металла, тем самым представляя собой большое количество центров нуклеации квантовых точек, образуется большое количество мелких по размеру полупроводниковых частиц. При низких значениях рН степень протонирования хитозана высока и количество свободных для концентрирования ионов металлов аминогрупп снижается, снижая число центров нуклеации квантовых точек. В этом случае образуется небольшое количество крупных частиц.



