Введение……………………………………………………................... 11
1. Теоретическая часть………………………………………………… 13
1.1. Современные технологии………………………………………... 13
1.2. Катализаторы синтеза жидких углеводородов………………….. 17
1.2.1. Современные исследования катализаторов синтеза жидких
углеводородов…………………………………………………………. 22
1.3. Химизм процесса………………………………………………….. 25
1.4. Типы реакторов для реализации синтеза ФишераТропша………………………………………………………………… 29
1.4.1. Реакторы со стационарным слоем катализатора (применяются
во всех поколениях технологии)………..…………………………….. 30
1.4.2. Реакторы с суспендированным слоем катализатора
(трехфазные реакторы) особенность 3-го поколения………….….… 33
1.4.3. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора - типичны
для 2-го поколения…………..…………………………………………. 36
1.5. Определяющая роль синтеза Фишера – Тропша……………….... 37
1.6. Установки процесса синтеза Фишера-Тропша……….………….. 42
1.7. Сырье для процесса. Вчера и сегодня……………………………. 50
1.8. Продукты процесса и их основные характеристики..……………. 51
1.9. Квантово-химические методы расчета……….…………………. 53
2. Экспериментальная часть………….………………………………... 60
2.1. Описание объекта исследования…………………………………. 60
2.2. Аппаратурное оформление……………………………………….. 63
2.3. Проведение эксперимента………………………………………… 68
3. Финансовый менеджмент, ресурсоэффективность и
ресурсосбережение……………………………………………………… 78
3.1.1. Потенциальные потребители результатов исследования…….. 78
3.1.2.Анализ конкурентных технических решений с позиции
ресурсоэффективности и ресурсосбережения……………………….. 79
3.1.3. Диаграмма Исикава……………………….……………………... 80
3.1.4. Оценка готовности проекта к коммерциализации…………….. 81
3.2. Планирование управления научно-техническим проектом…….. 81
3.3. Контрольные события проекта……………………….…………. 84
3.4. План проекта……………………….………………………………. 84
3.5. Бюджет научного исследования………………………………….. 86
3.6. Организационная структура проекта…………………………….. 95
3.6.1. Матрица ответственности…………….…………………………. 95
4. Социальная ответственность……………………………………….. 99
4.1.1. Производственная безопасность………………..……………….. 99
4.1.2. Анализ выявленных вредных факторов……………………..….. 99
4.1.3. Анализ выявленных опасных факторов при разработке и 10210
эксплуатации……………………………………………………………..
4.2. Экологическая безопасность……………………………………... 105
4.2.1. Анализ воздействия на атмосферу……………………………... 105
4.3. Безопасность в чрезвычайных ситуациях……………………….. 106
4.3.1. Перечень возможных ЧС, при разработке и эксплуатации…... 107
4.3.2. Выбор наиболее типичной ЧС………………………………….. 107
4.4. Правовые и организационные вопросы обеспечения
безопасности……………………………………………………………. 107
4.4.1. Специальные (характерные для проектируемой рабочей зоны)
правовые нормы трудового законодательства………………………... 110
Выводы………………………………………………………………..... 112
Список литературы…………………………………………………….. 114
Приложение А………………………………………………………….. 124
Объектом исследования является железный катализатор синтеза
Фишера-Тропша, полученный методом электрического взрыва
проводника в среде окиси углерода.
Цель работы – изучение каталитической активности
ультрадисперсного железного катализатора, полученного методом
электрического взрыва, в синтезе жидких углеводородов по методу
Фишера-Тропша, а также анализ механизма образования ароматических
углеводородов.
В процессе исследования проводились приготовление
ультрадисперсного порошка железа с последующим таблетированием и
изучением поверхности, испытание образца катализатора на лабораторной
установке при различных условиях, исследование продуктов реакции
методами капиллярной хроматографии, квантово-химические расчеты
поверхностных структур
В результате исследования были получены данные об активности
электровзрывного железного катализатора, зависимости выхода
продуктов и их состав от условий процесса,, основные энергетические
параметры поверхностных соединений.
Область применения – химическая промышленность,
выпускающая продукцию по методу Фишера-Тропша или иное
производство, использующее GTL-технологии.
Получение углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша)
является актуальным направлением развития нефтехимии, интерес к
которому существенно возрос в последнее десятилетие. Это связано с
возможностью получения синтез-газа (смеси СО и Н2) из разнообразных
сырьевых источников: природного и попутного газа, в том числе с
удаленных и малых месторождений, тяжелых нефтяных остатков, угля,
торфа, биомассы и др. Перспективность синтеза Фишера-Тропша (СФТ)
связывают и с возможностью получения синтез-газа из возобновляемых и
бросовых ресурсов, таких как отходы сельского и лесного хозяйства,
бытовой мусор.
Сегодня производство синтез-газа постоянно совершенствуется,
поскольку востребованность данного сырья неизменно растет с каждым
годом. В настоящее время учеными разрабатываются проекты подземной
газификации угля, то есть планируется, что получение синтез-газа будет
происходить непосредственно в пласте угля глубоко под землей.
Интересен тот факт, что подобную идею уже высказывал известнейший
русский ученый Д.И. Менделеев, причем более 150 лет назад.
Также благодаря современным разработкам сегодня синтез-газ
научились получать газификацией не только угля и нефти, но и более
нетрадиционных источников углерода, вплоть до бытовых и
сельскохозяйственных отходов. Таким образом, сегодня
мусороперерабатывающие заводы способны добывать такое ценное сырье
как синтез газ в процессе утилизации отходов.
В нефтегазовой отрасли, как и в целом по России, необходимо
скорейшее решение ряда принципиальных задач. К их числу относится
обеспечение стабилизации и последующего коренного улучшения
состояния окружающей среды за счет «экологизации» экономической
деятельности, т.е. ввод хозяйственной деятельности в пределы емкости.
В ходе выполнения работы были проведены экспериментальные
исследования, направленные на изучение влияния технологических параметров
синтеза Фишера-Тропша на получаемые жидкие продукты, а так же механизм
образования ароматических углеводородов. По результатам работы можно
сделать следующие выводы:
1) Был проведен обзор используемых технологий и мировых тенденций
в сфере GTL, а также экономических аспектов производства синтетических
жидких топлив.
2) Для приготовления фракции ультрадисперсного железного
катализатора целесообразно использовать метод брикетирования с применением
поливинилового спирта в качестве связующего агента. Полученные брикеты
обладают достаточной механической прочностью для проведения
экспериментальных исследований.
3) Ультрадисперсные железные катализаторы синтеза Фишера-Тропша,
полученные методом ЭВП, обладают высокой каталитической активностью и
пригодны для синтеза углеводородов в широком спектре технологических
параметров. Наибольшая степень конверсии была получена при соотношении
Н2:СО=2:1 при температуре равной 250°С времени контакта 300 мл и составляет
30 %.
4) Была рассчитана производительность катализатора по жидким
углеводородам. Продолжительность синтеза составила около 20 часов и
максимальное количество жидкого продукта составило 65 г при температуре 270°
С и времени контакта 300мл.
5) Проведя анализ жидких углеводородов наблюдается преобладание
парафинов, наибольшее содержание наблюдается при температуре 270°С и
составляет 39% что свидетельствует о том, что процесс лучше проводить при
пониженных температурах. Содержание нафтеновых углеводородов в ходе
синтеза составило 5%. Содержание ароматических углеводородов составляет 25%
при температуре 270°С.11
Мордкович В.З., Синева Л.В., Кульчаковская Е.В., Асалиева Е.Ю. Четыре
поколения технологии получения синтетического жидкого топлива на основе
синтеза Фишера - Тропша // Катализ в промышленности. - 2015. - №5. - С. 25-28.
2. Краснова К.М. Технология GTL - история и перспективы развития //
Материалы презентации ФГУНПП "Аэрогеология". - 2006. - №7. – С. 34-36.
3. Weick L., Nimmo M. The Syntroleum process of converting natural gas into
ultraclean hydrocarbons // In: Handbook of Petroleum Refining Processes, Third
Edition. Ed. by Meyers R.A. McGraw-Hill Professional. - 2003. - №9. - С. 900.
4. Перспективные технологические процессы в Катаре [Электронный
ресурс] // URL: www.shell.com/global/aboutshell/major-projects-2/pearl.html.2016.
5. Козюков Е.А., Крылова А.Ю., Крылова М.В. Химическая переработка
природного газа // Издательство МАИ. - 2006. - №7. - С.183.
6. Риз Д.К. Промотированный катализатор синтеза Фишера - Тропша, способ
его получения и способ синтеза углеводородов Фишера - Тропша // Патент РФ
№2389548. - 2010. - №14. - С.45.
7. Данилов А.М., Каинский Э.Ф., Хавкин В.А. Альтернативные виды
топлива: достоинства и недостатки. Проблемы применения // Российский
химический журнал. - 2003. - №6. - С.4-11.
8. Каримова А.Р., Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р., Махмутова О.Н.,
Теляшев Э. Г., Рахимов М. Н. Технологические аспекты переработки ископаемого
и возобновляемого углеродсодержащего сырья на основе процесса Фишера –
Тропша // Башкирский химический журнал. - 2016. - №2. - С.1-2.
9. Назаренко О.Б. Формирование наночастиц в условиях электрического
взрыва проводников // ТПУ. - 2008. - №3. - С.87.
10. Гладченко Т.М., Попок Е.В. Свойства ультрадисперсных железных
катализаторов для процесса Фишера - Тропша // Известия Томского
политехнического университета. - 2011. - №3. - С69.115
11.Park S.J., Kim S.M., Woo M.H., Bae J.W., Jun K.W., Ha K.S. Effects of
titanium impurity on alumina surface for the activity of Co/Ti–Al2O3 Fischer-Tropsch
catalyst // Appl. Catal. A. - 2012. - №12. - С.148-155.
12. Panagiotopoulou P.А., Kondarides D.I., Verykios X.E. Mechanistic aspects of
the selective methanation of CO over Ru/TiO2 catalyst // Catal. Today. - 2012. -№81. -
С.138–147.
13.Karelovic A.Р., Ruiz P.Т. Mechanistic study of low temperature CO2
methanation over Rh/TiO2 catalysts // J. Catal. - 2013. - №13. - С. 141-153.
14. Senanayake S.D., Evans J.S., Agnoli S.M., Barrio L.A., Chen T.L., Hrbek J.S.,
Rodriguez J.A. Water-gas shift and CO methanation reactions over Ni-CeO2(111)
catalysts // Top. Catal. - 2011. - №54. - С. 34-41.
15.Jenewein B.K., Fuchs M., Hayek K. The CO methanation on Rh/CeO2 and
CeO2/Rh model catalysts: A comparative study // Surf. Sci. - 2003. - №53. - С. 364-369.
16.Williams C.T., Black C.A., Weaver M.J., Takoudis C.G. Adsorption and
hydrogenation of carbon monoxide on polycrystalline rhodium at high gas pressures // J.
Phys. Chem. B. - 2000. - №101. - С.74-83.
17.Bulushev D.A., Froment G.F. Adrifts study of the stability and reactivity of
adsorbed CO species on a Rh/γ-Al2O3 catalyst with a very low metal content // J. Mol.
Catal. A. - 2000. - №39. - С. 63-72.
18.Izquierdo U.F., Barrio V.L., Bizkarra K.A., Gutierrez A.M., Arraibi J.R.,
Gartzia L.M., Bañuelos J.K., Lopez-Arbeloa I.A., Cambra J.F. Ni and Rh-Ni catalysts
supported on zeolites for hydrogen and syngas production by biogas reforming
processes // Chem. Eng. J. - 2014. - №38. - С. 178-188.
19.Jacquemin M.S., Beuls A.M., Ruiz P.N. Catalytic production of methane from
CO2 and H2 at low temperature: Insight on the reaction mechanism // Catal. Today. -
2010. - №57. - С.62–66.
20.Ojeda M.A., Nabar R.M., Nilekar A.U., Ishikawa A.K., Mavrikakis M.S.,
Iglesia E.D. CO activation pathways and the mechanism of Fischer-Tropsch synthesis //
J. Catal. - 2010. - №73. - С. 287-297.116
21.Bundhoo A., Schweicher J., Frennet A., Kruse N. Chemical transient kinetics
applied to CO hydrogenation over a pure nickel catalyst // J. Phys. Chem. C. - 2009. -
№ 139. - С. 31-39.
22.Nawdali M.A., Bianchi D.S. The impact of the Ru precursor on the adsorption
of CO on Ru/Al2O3: Amount and reactivity of the adsorbed species // Appl. Catal. -
2002. - №231. - С. 45-54.
23.Gual A.M., Godard C.L., Castillon S.A., Curulla-Ferre D.K., Claver C.N.
Colloidal Ru, Co and Fe-nanoparticles. Synthesis and application as nanocatalysts in the
Fischer-Tropsch process // Catal. Today. - 2012. - №183. - С. 154-171.
24. Vendelbo S.B., Johansson M.A., Mowbray D.J., Andersson M.P., AbildPedersen F.A., Nielsen J.H., Norskov J.K., Chorkendorff I.N. Self blocking of CO
dissociation on a stepped ruthenium surface // Top. Catal. - 2010. - № 53. - С. 357-364.
25. Pirola C.J., Scavini M.A., Galli F.M., Vitali S.L., Comazzi A.A., Manenti F.I.,
Ghigna P.N. Fischer-Tropsch synthesis: EXAFS study of Ru and Pt bimetallic Co based
catalysts // Fue. - 2014. - №32. - С. 62-70.
26.Christensen J.M., Medford A.J., Studt F., Jensen A.D. High pressure CO
hydrogenation over bimetallic Pt-Co catalysts // Catal. Lett. - 2014. - № 43. - С. 77-82.
27.Wang C.J., Zhao H.A., Wang H.K., Liu L.A., Xiao C., Ma D.I. The effects of
ionic additives on the aqueous-phase Fischer-Tropsch synthesis with a ruthenium
nanoparticle catalyst // Catal. Today. - 2012. - № 183. - С. 143-153.
28.Balakrishnan N.M., Joseph B.K., Bhethanabotla V.R. Effect of Pt and Ru
promoters on deactivation of Co catalysts by C deposition during Fischer - Tropsch
synthesis: A DFT study // Appl. Catal. - 2013. - №63. - С. 107-115.
29.Weststrate C.J., Ciobica I.M., Saib A.M., Moodley D.J., Niemantsverdriet J.W.
Fundamental issues on practical Fischer-Tropsch catalysts: How surface science can
help // Catal. Today. - 2014. - № 25. - С. 106-112.
30. Bambal A.S., Guggilla V.S., Kugler E.L., Gardner T.H., Dadyburjor D.B.
Poisoning of a silica-supported cobalt catalyst due to presence of sulfur impurities in
syngas during Fischer-Tropsch synthesis: Effects of chelating agent // Ind. Eng. Chem.
Res. - 2014. - №53. - С.46-57.117
31.Tian D.A., Liu Z.S., Li D.N., Shi H.L., Pan W.A., Cheng Y.M. Bimetallic NiFe total-methanation catalyst for the production of substitute natural gas under high
pressure // Fuel. - 2013. - № 104. - С. 24-29.
32. Tada S.K., Kikuchi R.A., Takagaki A.S., Sugawara T.J., Oyama S.T.,
Satokawa S.A. Effect of metal addition to Ru/TiO2 catalyst on selective CO
methanation // Catal. Today. -2014. - № 54. - С. 16-21.