Химическая модификация поверхности полндициклопеитадцена
|
Введение 13
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 16
1.1 Характеристика диклопентадиена 16
1.2 Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла 18
1.1.1 Механизм реакции 20
1.1.2 Побочные реакции ROMP 21
1.3 Катализаторы ROMP 23
1.4 Промышленное применение реакции метатезиса 25
1.5 Реакционно-инжекционное формование 30
1.4 Модификация поверхности ПДЦПД 34
2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 43
2.1 Материалы и реактивы 43
2.1.1 Дициклопентадиен 43
2.1.2 Катализатор Ховейды-Граббса 44
2.1.3 Антиоксидант Агидол-1 44
2.1.4 Серная кислота 46
2.1.5 Соляная кислота 46
2.1.6 Азотная кислота 47
2.1.7 Гидроксид натрия 47
2.2 Методики исследований 48
2.2.1 Очистка мономера ДЦПД 48
2.2.2 Тримеризация дициклопентадиена 50
2.2.3 Полимеризация ДЦПД 52
1.4 Физико-механические испытания полимеров 53
2.2.4 Испытания на изгиб
2.2.5 Испытание на растяжение 57
2.2.6 Испытание для определения ударной вязкости 59
2.2.7 Воздействие агрессивных сред на поверхность ПДЦПД 63
2.2.8 УФ-облучение 72
3 ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 75
3.1 Обработка полидициклопентадиена агрессивными средами 75
3.2 Результаты физико-механических испытаний образцов
полидициклопентадиена 78
3.3 Результаты физико-механических испытаний образцов
полидициклопентадиена, подвергнутых УФ-облучению 82
3.4 Выводы 84
4 ФИНАНСОВЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ, РЕСУРСОЭФФЕКТИВНОСТЬ И
РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЕ 85
4.1 Предпроектный анализ 85
4.1.1 Потенциальные потребители результатов исследования 85
4.1.2 SWOT-анализ 87
4.1.4 Методы коммерциализации результатов 91
научно-технического исследования 91
4.2 Инициация проекта 91
4.2.1 Цели и результат проекта 91
4.2.2 Организационная структура проекта 92
4.3Планирование управления научно-техническим проектом 93
4.3.1 План проекта 93
4.3.2 Бюджет научного исследования 96
4.4 Оценка сравнительной эффективности исследования 100
5 СОЦИАЛЬНАЯ ОТВЕТСТВЕННОСТЬ 104
5.1 Характеристика рабочего места 105
5.2 Анализ вредных веществ, связанных непосредственно с рабочим местом
сотрудника НИ ТПУ 108
5.3 Метеорологические условия рабочей среды 112
5.4 Вентиляция 112
5.5 Освещение лаборатории 113
5.6 Шумы и вибрации 113
5.7 Охрана окружающей среды 113
5.8 Мероприятия, разработанные в лаборатории НИ ТПУ для снижения рисков
возникновения аварийных ситуаций 114
ВЫВОДЫ 116
Список публикаций 117
Список использованных источников 118
Приложение А. LITERATURE REVIEW 125
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 16
1.1 Характеристика диклопентадиена 16
1.2 Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла 18
1.1.1 Механизм реакции 20
1.1.2 Побочные реакции ROMP 21
1.3 Катализаторы ROMP 23
1.4 Промышленное применение реакции метатезиса 25
1.5 Реакционно-инжекционное формование 30
1.4 Модификация поверхности ПДЦПД 34
2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 43
2.1 Материалы и реактивы 43
2.1.1 Дициклопентадиен 43
2.1.2 Катализатор Ховейды-Граббса 44
2.1.3 Антиоксидант Агидол-1 44
2.1.4 Серная кислота 46
2.1.5 Соляная кислота 46
2.1.6 Азотная кислота 47
2.1.7 Гидроксид натрия 47
2.2 Методики исследований 48
2.2.1 Очистка мономера ДЦПД 48
2.2.2 Тримеризация дициклопентадиена 50
2.2.3 Полимеризация ДЦПД 52
1.4 Физико-механические испытания полимеров 53
2.2.4 Испытания на изгиб
2.2.5 Испытание на растяжение 57
2.2.6 Испытание для определения ударной вязкости 59
2.2.7 Воздействие агрессивных сред на поверхность ПДЦПД 63
2.2.8 УФ-облучение 72
3 ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 75
3.1 Обработка полидициклопентадиена агрессивными средами 75
3.2 Результаты физико-механических испытаний образцов
полидициклопентадиена 78
3.3 Результаты физико-механических испытаний образцов
полидициклопентадиена, подвергнутых УФ-облучению 82
3.4 Выводы 84
4 ФИНАНСОВЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ, РЕСУРСОЭФФЕКТИВНОСТЬ И
РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЕ 85
4.1 Предпроектный анализ 85
4.1.1 Потенциальные потребители результатов исследования 85
4.1.2 SWOT-анализ 87
4.1.4 Методы коммерциализации результатов 91
научно-технического исследования 91
4.2 Инициация проекта 91
4.2.1 Цели и результат проекта 91
4.2.2 Организационная структура проекта 92
4.3Планирование управления научно-техническим проектом 93
4.3.1 План проекта 93
4.3.2 Бюджет научного исследования 96
4.4 Оценка сравнительной эффективности исследования 100
5 СОЦИАЛЬНАЯ ОТВЕТСТВЕННОСТЬ 104
5.1 Характеристика рабочего места 105
5.2 Анализ вредных веществ, связанных непосредственно с рабочим местом
сотрудника НИ ТПУ 108
5.3 Метеорологические условия рабочей среды 112
5.4 Вентиляция 112
5.5 Освещение лаборатории 113
5.6 Шумы и вибрации 113
5.7 Охрана окружающей среды 113
5.8 Мероприятия, разработанные в лаборатории НИ ТПУ для снижения рисков
возникновения аварийных ситуаций 114
ВЫВОДЫ 116
Список публикаций 117
Список использованных источников 118
Приложение А. LITERATURE REVIEW 125
РЕФЕРАТ
Выпускная квалификационная работа состоит из 144 страниц, 50 таблиц, 35 рисунков, 74 источника, 1 приложения.
Ключевые слова: дициклопентадиен, полидициклопентадиен,
модификация поверхности, катализаторы Граббса, ROMP-процесс, RIM- процесс, конструкционные материалы, термореактивные полимеры.
Объектом исследования является полидициклопентадиен.
Предметом исследования является поверхность
полидициклопентадиена.
Цель работы - проведение химической модификации поверхности ПДЦПД.
В результате исследования проводилась химическая модификация поверхности полидициклопентадиена, проводились физико-механические испытания и УФ-облучение образцов
Основные конструктивные, технологические и техникоэксплуатационные характеристики: полимеризационная форма, универсальная испытательная машина, маятниковый копр, фрезерный станок, УФ-камера
Степень внедрения: с возможностью внедрения при дальнейшей разработке.
Использование полидициклопентадиена: авто-, авиа-, строительная и сельскохозяйственная техника, грузовой автотранспорт.
Экологические преимущества: мономеры и полимерные материалы - низкотоксичные углеводородные продукты, производство состоит в выделении из углеводородной фракции.
Экономическая эффективность/значимость работы: низкая
себестоимость мономеров ДЦПД, низкие энергозатраты для ПДЦПД- материалов.
Обозначения и сокращения
ЦПД - циклопентадиен ДЦПД - дициклопентадиен ПДЦПД - полидициклопентадиен
ROMP - метатезисная полимеризация с раскрытием цикла RIM - реакционно-инжекционное формование
Дициклопентадиен в нашей стране используется незначительно и чаще всего рассматривается как отход производства нефтеперерабатывающих предприятий. В то время как за рубежом ДЦПД давно используется в качестве мономера для получения термореактивных материалов, представленных на рынке в основном двумя торговыми марками - Telene и Metton [1]. Дициклопентадиен, вступает в метатезисную полимеризация с раскрытием цикла (ROMP-полимеризация) на катализаторах Ховейды-Граббса первого и второго поколения получается термореактивный пластик с уникальными потребительскими свойствами: высокая прочность, малая плотность, стойкость к химическим реагентам и изменениям температуры [2].
Благодаря плотной пространственной сшивке между полимерными цепями, полидициклопентадиен обладает значительной химической стабильностью и инертностью к различным агрессивным средам. Двойные связи, находящиеся на поверхности полимера способны к различным реакциям присоединения (бромирование, эпоксидирование) образуя на поверхности пленки толщиной в несколько десятков или сотен нанометров [3]. Однако дальнейшего проникновения воздействующих реагентов на более глубокие слои полидициклопентадиена не происходит. Именно этот эффект обуславливает большую химическую инертность ДЦПД по отношению к агрессивным средам.
Актуальность исследования заключается в определении факторов, варьирование которых, позволит использовать получаемые материалы в качестве эластомеров, пластиков или композиционных материалов.
Целью работы является определение влияния разнообразных агрессивных агентов (минеральных кислот и щелочей) на модули прочности полидициклопентадиена, а также изучение защитных свойств образующихся тонкопленочных покрытий на поверхности этого полимера.
Для достижения цели были решены следующие задачи:
Определение влияния агрессивных сред на поверхностный слой полидициклопентадиена. В качестве агрессивных сред были использованы следующие растворы:
• 50% водный раствор гидроксида натрия
• 25% раствор соляной кислоты
• 75% водный раствор серной кислоты
• 25% раствор азотной кислоты
Определение физико-механических характеристик полученных материалов. Изучение влияния УФ-облучения на химически- модифицированные образцы полидициклопентадиена.
Объектом исследования является полидициклопентадиен, химически модифицированный обработкой поверхности в агрессивных средах.
Предметом исследования является определение физико-механических характеристик чистого и химически-модифицированного
полидициклопентадиена.
Научная и практическая новизна:
1. Впервые проведена химическая модификация поверхности полидициклопентадиена обработкой его агрессивными средами. Показано, что в результате такой обработки на поверхности полидициклопентадиена образуются пленки толщиной в несколько десятков или сотен нанометров, обладающие защитными свойствами.
2. Впервые показано защитное действие пленок, полученных путем химической модификации поверхности полидициклопентадиена в агрессивных средах, при действии на опытные образцы УФ-излучения.
Практическая значимость:
Полученные результаты можно использовать при изготовлении деталей машин и механизмов из полидициклопентадиена, работающих в сложных климатических условиях, в присутствии агрессивных сред и УФ-облучения.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2016).
Выпускная квалификационная работа состоит из 144 страниц, 50 таблиц, 35 рисунков, 74 источника, 1 приложения.
Ключевые слова: дициклопентадиен, полидициклопентадиен,
модификация поверхности, катализаторы Граббса, ROMP-процесс, RIM- процесс, конструкционные материалы, термореактивные полимеры.
Объектом исследования является полидициклопентадиен.
Предметом исследования является поверхность
полидициклопентадиена.
Цель работы - проведение химической модификации поверхности ПДЦПД.
В результате исследования проводилась химическая модификация поверхности полидициклопентадиена, проводились физико-механические испытания и УФ-облучение образцов
Основные конструктивные, технологические и техникоэксплуатационные характеристики: полимеризационная форма, универсальная испытательная машина, маятниковый копр, фрезерный станок, УФ-камера
Степень внедрения: с возможностью внедрения при дальнейшей разработке.
Использование полидициклопентадиена: авто-, авиа-, строительная и сельскохозяйственная техника, грузовой автотранспорт.
Экологические преимущества: мономеры и полимерные материалы - низкотоксичные углеводородные продукты, производство состоит в выделении из углеводородной фракции.
Экономическая эффективность/значимость работы: низкая
себестоимость мономеров ДЦПД, низкие энергозатраты для ПДЦПД- материалов.
Обозначения и сокращения
ЦПД - циклопентадиен ДЦПД - дициклопентадиен ПДЦПД - полидициклопентадиен
ROMP - метатезисная полимеризация с раскрытием цикла RIM - реакционно-инжекционное формование
Дициклопентадиен в нашей стране используется незначительно и чаще всего рассматривается как отход производства нефтеперерабатывающих предприятий. В то время как за рубежом ДЦПД давно используется в качестве мономера для получения термореактивных материалов, представленных на рынке в основном двумя торговыми марками - Telene и Metton [1]. Дициклопентадиен, вступает в метатезисную полимеризация с раскрытием цикла (ROMP-полимеризация) на катализаторах Ховейды-Граббса первого и второго поколения получается термореактивный пластик с уникальными потребительскими свойствами: высокая прочность, малая плотность, стойкость к химическим реагентам и изменениям температуры [2].
Благодаря плотной пространственной сшивке между полимерными цепями, полидициклопентадиен обладает значительной химической стабильностью и инертностью к различным агрессивным средам. Двойные связи, находящиеся на поверхности полимера способны к различным реакциям присоединения (бромирование, эпоксидирование) образуя на поверхности пленки толщиной в несколько десятков или сотен нанометров [3]. Однако дальнейшего проникновения воздействующих реагентов на более глубокие слои полидициклопентадиена не происходит. Именно этот эффект обуславливает большую химическую инертность ДЦПД по отношению к агрессивным средам.
Актуальность исследования заключается в определении факторов, варьирование которых, позволит использовать получаемые материалы в качестве эластомеров, пластиков или композиционных материалов.
Целью работы является определение влияния разнообразных агрессивных агентов (минеральных кислот и щелочей) на модули прочности полидициклопентадиена, а также изучение защитных свойств образующихся тонкопленочных покрытий на поверхности этого полимера.
Для достижения цели были решены следующие задачи:
Определение влияния агрессивных сред на поверхностный слой полидициклопентадиена. В качестве агрессивных сред были использованы следующие растворы:
• 50% водный раствор гидроксида натрия
• 25% раствор соляной кислоты
• 75% водный раствор серной кислоты
• 25% раствор азотной кислоты
Определение физико-механических характеристик полученных материалов. Изучение влияния УФ-облучения на химически- модифицированные образцы полидициклопентадиена.
Объектом исследования является полидициклопентадиен, химически модифицированный обработкой поверхности в агрессивных средах.
Предметом исследования является определение физико-механических характеристик чистого и химически-модифицированного
полидициклопентадиена.
Научная и практическая новизна:
1. Впервые проведена химическая модификация поверхности полидициклопентадиена обработкой его агрессивными средами. Показано, что в результате такой обработки на поверхности полидициклопентадиена образуются пленки толщиной в несколько десятков или сотен нанометров, обладающие защитными свойствами.
2. Впервые показано защитное действие пленок, полученных путем химической модификации поверхности полидициклопентадиена в агрессивных средах, при действии на опытные образцы УФ-излучения.
Практическая значимость:
Полученные результаты можно использовать при изготовлении деталей машин и механизмов из полидициклопентадиена, работающих в сложных климатических условиях, в присутствии агрессивных сред и УФ-облучения.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2016).
1. В результате ROMP полимеризации смеси на основе ДЦПД, с помощью катализатора Ховейды-Граббса был получен термореактивный пространственно-сшитый полимер, сохраняющий ненасыщенность исходного ДЦПД. Этот полимер обладает превосходными физикомеханическими и эксплуатационными характеристиками. ПДЦПД обладает относительно высокими показателями ударной вязкости, модуля упругости на изгиб и растяжение, низкой плотностью и широким диапазоном рабочих температур и др, а также превосходной химической стойкостью.
2. Как можно увидеть из результатов испытаний, на физикомеханические характеристики ПДЦПД практически не оказывает влияние длительное воздействие кислот и щелочей. Это происходит из-за так называемой «пассивации» поверхности, т.е. образования на поверхности материала слоя толщиной в несколько десятков нанометров. Этот слой препятствует диффузии агрессивной среды в массу полимера. Образование этого слоя сопровождается изменением окраски ПДЦПД.
3. Об образовании поверхностного слоя также свидетельствуют результаты ИК-спектроскопии, в частности, наличие на поверхности материала полос поглащения характерных для -CO и -OH, для серной кислоты-полос поглощения характерных образования сульфоэфиров. А при обработке азотной кислотой возможно образование нитро-групп.
4. Образуемый на поверхности слой может препятствовать негативному воздействию УФ-облучения на физико-механические показатели полимера. Из результатов физико-механических испытаний следует что падение физико-механических параметров образцов, выдерживаемых в H2SO4 и HNO3, замедлилось. Однако, физикомеханические показатели образцов, выдерживаемых в NaOH, продолжали снижаться. Причиной этого разрушение поверхности ПДЦПД, вследствие чего материал становится более уязвимым к УФ-воздействию
1. Ребекевша Б. Влияние воздействия выдержки полидициклопентадина в агрессивных минеральных средах на значения ударной вязкости по Изоду / Б. Ребекевша,
2. Как можно увидеть из результатов испытаний, на физикомеханические характеристики ПДЦПД практически не оказывает влияние длительное воздействие кислот и щелочей. Это происходит из-за так называемой «пассивации» поверхности, т.е. образования на поверхности материала слоя толщиной в несколько десятков нанометров. Этот слой препятствует диффузии агрессивной среды в массу полимера. Образование этого слоя сопровождается изменением окраски ПДЦПД.
3. Об образовании поверхностного слоя также свидетельствуют результаты ИК-спектроскопии, в частности, наличие на поверхности материала полос поглащения характерных для -CO и -OH, для серной кислоты-полос поглощения характерных образования сульфоэфиров. А при обработке азотной кислотой возможно образование нитро-групп.
4. Образуемый на поверхности слой может препятствовать негативному воздействию УФ-облучения на физико-механические показатели полимера. Из результатов физико-механических испытаний следует что падение физико-механических параметров образцов, выдерживаемых в H2SO4 и HNO3, замедлилось. Однако, физикомеханические показатели образцов, выдерживаемых в NaOH, продолжали снижаться. Причиной этого разрушение поверхности ПДЦПД, вследствие чего материал становится более уязвимым к УФ-воздействию
1. Ребекевша Б. Влияние воздействия выдержки полидициклопентадина в агрессивных минеральных средах на значения ударной вязкости по Изоду / Б. Ребекевша,