ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Сорбционный метод очистке сточных вод
1.2. Сорбенты и их свойства
1.2.1. Общие понятия сорбентов.
1.2.2. Классификация сорбентов.
1.3. Сорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов
1.4. Переработка и утилизация углеродосодержащих отходов методом
непрерывного пиролиза
1.4.1. Пиролиз отходов
1.3.2.1. Твердый продукт пиролиза древесных опилок
1.3.2.2. Твердый продукт пиролиза иловых осадков
1.3.2.3. Твердый продукт пиролиза резинотехнических изделий
1.4. Способы получения сорбентов для очистки сточных вод от
нефтепродуктов.
1.4.1. Патент RU №2393917. Способ получения сорбента для очистки
сточных вод от нефтепродуктов
1.4.2. Патент RU №2352388. Способ получения сорбента для очистки воды
1.4.3. Патент RU № 2528863. Биоразлагаемый композиционный сорбент
нефти и нефтепродуктов1.4.5. Патент WO 2012174616 A1. Пористый магнитный сорбент
1.5. Характеристика нефтепродуктов.
1.6. Загрязнение окружающей среды нефтью и нефтепродуктами.
1.7.2. Влияние нефтяных загрязнений на окружающую среду
2. МЕТОДЫ И АППАРАТУРА
2.1. Лазерный анализатор размеров частиц марки «Microsizer 201С»
2.1.1. Назначение и область применения
2.1.2. Принцип действия
Анализатор измеряет весовые доли частиц в следующих интервалах размеров:
Диапазон измерения весовых долей частиц
2.2. Анализатор влажности марки ML-50
2.3. Спектрофотометр UNICO – 2800
2.4. Потенциометрия
2.4.1. Принцип метода
2.4.2. Иономер И-160М
2.5. Кондуктометрия
2.5.1. Принцип метода
2.5.2. Кондуктометр АНИОН-7020.
2.6. Хроматограф жидкостной марки «Стайер».
2.6.1. Назначение и область применения
2.7.1. Методика измерений массовой концентрации НП
2.7.2. Концентратомер КН-3 – анализатор нефтепродуктов, жиров и НПАВ
в природных объектах
2.7.2.2. Область применения
2.8. Определение токсичности веществ по смертности тест-объектов......... 62
2.8.1. Принцип методики
2.8.2. Подготовка посуды для отбора, хранения проб и биотестирования. . 63
2.8.3. Подготовка культивационной воды
2.8.4. Оценка результатов токсикологического анализа.
2.9. Метод рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) сканирующим
электронным микроскопом марки «Jeol JSM-6390 LA»
2.9.1. Принцип метода РФА
2.9.2. Характеристика сканирующего электронного микроскопа марки «Jeol
JSM-6390 LA»
2.10. Анализатор удельной поверхности Quantachrome Instruments
2.10.1. Назначение средства измерений.
2.10.2. Описание средства измерений
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
3.1. Внешний вид.
3.2. Гранулометрический состав твердых продуктов пиролиза.
3.3. Определение влажности ТПП
3.4. Измерение массовой доли золы
3.5. Определение насыпной плотности ТПП
3.6. Определение показателей водной вытяжки
3.6.1. Определение биохимического потребления кислорода (БПК) ........... 77
3.6.2. Определение содержания анионов и катионов
3.7. Адсорбционная активность по метиленовому голубому.
3.8. Измерение показателей сорбции нефтепродуктов твердым продуктом
пиролиза
3.9. Измерение показателей статической сорбции растворенных НП
твердым продуктом пиролиза
3.10. Измерение показателей статической сорбции эмульгированных НП
(моторное масло) твердым продуктом пиролиза
3.11. Определение токсичности продуктов пиролиза биотестированием... 87
3.12. Исследование структуры сорбента
3.13. Активация твердых продуктов пиролиза
3.14. Измерение массовой доли золы после активации
3.15. Адсорбционная активность по метиленовому голубому
3.16. Определение показателей водной вытяжки после активации.
3.17. Измерение показателей динамической сорбции нефтепродуктов
твердым продуктом пиролиза после активации.
4. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
4.1 Охрана труда при работе в учебных лабораториях кафедры химии и
экологии НЧИ КФУ
4.1.1 Общие положения
4.1.2 Требования безопасности перед началом работы
4.1.3 Требования безопасности во время работы
4.1.4 Требования безопасности по окончании работы
4.1.5 Действия персонала при несчастных случаях и пожаре
4.2 Охрана труда при работе с химической посудой и приборами из стекла
4.2.1 Общие положения
4.2.2 Требования безопасности перед началом работы
4.2.3 Требования безопасности во время работы
4.2.4 Требования безопасности по окончании работы
4.2.5 Действия персонала при возникновении аварийной ситуации и при
пожаре
4.3 Охрана труда при работе с кислотами и щелочами
4.3.1 Общие положения
4.3.2 Требования безопасности перед началом работы
4.3.3 Требования безопасности во время работы
4.3.4 Действия персонала в аварийной ситуации
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
По данным Росприроднадзора [1] в Российской Федерации накоплено более 35 млрд. т опасных отходов. В 2014 г. объем образования отходов, в том числе по видам деятельности и классам опасности, составил 5168,3 млн. т. При этом на долю опасных отходов (I-IV класс опасности) приходилось 124,3 млн. т. Под полигоны отходов и свалки в 2014 г. изъято 121,3 тыс.га.
Объем сточных вод составил по стране в 2014 г. 43890,8 млн.куб.м [2], а сброс загрязняющих веществ в пересчете на сухое вещество - 6629978,2 т, из них нефти и нефтепродуктов - 2044,4 т.
В Республике Татарстан за этот же период образовано 3,379 млн.т отходов производства и потребления, из них использовано 2,177 млн.т и обезврежено 0,322 млн.т.
Твердых коммунальных отходов образовано 7,434 млн.т, вывезено на полигоны захоронения 7,010 млн.т, а на предприятия по переработке - всего 0,414 млн.т.
Сброс загрязненной сточной воды недостаточно очищенной составил 355,9 млн.куб.м, а загрязненной сточной воды без очистки 83,5 млн.куб.м.
Республика Татарстан признается одним из самых загрязненных нефтью субъектом РФ в связи с аварийными прорывами трубопроводов и излияниями во время испытаний либо ремонта нефтяных скважин [3]. По территории региона проходят нефтепроводы общей длиной в 35 тысяч км, а совокупное количество скважин достигает 33 тысяч. Подобные случаи негативно отражаются на экологической составляющей в целом и на состоянии почв в юго-восточных районах Татарстана, где активно ведется нефтедобыча.
Наступило время, когда государству, обществу, бизнесу, ученым необходимо предпринять консолидированные действия, направленные на исправление сложившейся неблагоприятной обстановки в области охраны окружающей среды. Негативное техногенное воздействие на окружающую среду связано, прежде всего, с эмиссией загрязняющих веществ в окружающую среду в результате антропогенной деятельности и изъятием из природной среды для удовлетворения человеческих потребностей части природных ресурсов, включая воздух (в первую очередь, кислород), воду (поверхностную и подземную), почву, растительность.
Уменьшение такого воздействия возможно за счет:
- перехода на безотходные или малоотходные технологии;
- повышения эффективности очистных сооружений;
- снижения материало- и энергоёмкости производств и повышения их энерго-эффективности;
- переработки отходов и прочих вторичных ресурсов.
В связи с накоплением отходов производства и потребления и ежегодным их образованием в больших объёмах актуальной является переработка иловых осадков, древесных отходов и резинотехнических изделий. Естественно, что экономически целесообразной является такая переработка, которая сопровождается получением из отходов продуктов, обладающих полезными свойствами при небольшой рыночной цене и являющихся востребованными на региональном рынке продукции и услуг.
Не случайно мировым трендом в области управления обращения отходами производства и потребления является переход от складирования отходов к их переработке и очистке [4-5].
Актуальность данной работы обусловлена следующими обстоятельствами:
- Камский экономический район и территория ИнноКам -
нефтегазоносный, нефтеперерабатывающий и нефтехимический регион;
- в регионе располагаются крупные предприятия энергетической отрасли;
- по территории Камского экономического района и ИнноКам проложены нефте- и газо-проводы, где иногда имеют место аварии и разливы нефтепродуктов и нефти;
- машиностроительные производства и автотранспортные предприятия используют СОЖ, нефтепродукты, топлива и смазочные материалы и являются фактическими и «потенциальными» загрязнителями окружающей среды;
- Камский экономический район являет собой значимый транспортный узел федеральной значимости с относительно высоким потреблением горюче-смазочных материалов;
- город Набережные Челны характеризуется всё возрастающим уровнем автомобилизации;
- сточные воды и ливневые стоки предприятий нефтехимии и нефтедобычи, машиностроительные и автотранспортные предприятия региона содержат нефтепродукты и загрязняют поверхностные воды, почвенный и растительный покров.
Объектом исследования являются твердые продукты пиролиза (полукокс, карбонизаты) углеродосодержащих отходов (УСО) - иловых осадков, древесных отходов (опилки), изношенных автомобильных покрышек.
Предметом исследования являются показатели, характеризующие сорбционные свойства твердых продуктов пиролиза по отношению к нефти и нефтепродуктам, содержащимся в поверхностных и сточных водах, - влажность, дисперсионный состав, эффективность сорбции нефти и нефтепродуктов, показатели водной вытяжки - рН, удельная электропроводность, минерализация, токсичность, БПК.
Цель работы - разработка сорбционных материалов для очистки природных и сточных вод от нефти и нефтепродуктов на основе продуктов низкотемпературного пиролиза углеродосодержащих отходов (иловых осадков, древесных отходов (опилки), изношенных автомобильных покрышек).
Задачи исследования:
- получение твердых продуктов пиролиза трех видов УСО - иловых осадков, древесных отходов (опилки), изношенных автомобильных покрышек, в производственных условиях;
- определение гранулометрического состава твердых продуктов пиролиза УСО;
- изучение токсичности твердых продуктов пиролиза УСО;
- исследование водной вытяжки твердых продуктов пиролиза УСО - рН, удельная электропроводность, минерализация, БПК;
- проведение активации твердых продуктов пиролиза УСО;
- сорбция углеводородов из модельных растворов;
- сорбция нефти из модельных растворов;
- оценка эффективности сорбционных свойств твердых продуктов пиролиза УСО.
Для исследования используются образцы продуктов пиролизной переработки УСО, полученных на производственной линии по пиролизу отходов на иловых полях ООО «Челныводоканал», то есть испытанию подвергаются не лабораторные, а реально производственные продукты (продукты, полученные в производственных условиях). Это означает, что нет необходимости в проведении поэтапных испытаний и отработки технологических процессов производства сорбентов по схеме 1:
В работе применены современные методы пробоподготовки и количественного химического анализа: потенциометрия, ион-селективная ионометрия, кондуктометрия, амперометрия, ИК-спектроскопия, атомная сорбционная и эмиссионная спектроскопии.
Применение предлагаемых сорбционных материалов из продуктов пиролизной переработки УСО будет способствовать:
- уменьшению накопленного экологического ущерба;
- уменьшению площадей под временное и длительное хранение УСО;
- снижению эмиссии вредных веществ при производстве сорбентов из отходов в сравнению с технологиями, где используются природное минеральное или органическое сырье;
- оздоровлению экологической обстановки и сохранению здоровья людей за счет уменьшения запасов УСО и снижения эмиссии вредных веществ;
- развитию технологии пиролизной переработки углеродосодержащих отходов и технологии получения новых сорбентов из отходов производства и потребления;
- расширению номенклатуры сорбционных материалов за счет производства новых эффективных и дешевых сорбентов из отходов;
- увеличению объемов очищенной сточной воды от нефти и нефтепродуктов в регионе, где может быть организовано производство и применение таких сорбционных материалов;
- повышению эффективности работ при аварийных разливах нефти и нефтепродуктов с использованием предлагаемых сорбентов;
- получению альтернативных газового и жидкого пиролизных топлив в районе накопления или образования углеродсодержащих отходов;
- росту производства сопутствующей продукции пиролиза УСО - электро- и теплоэнергии, что позволит сделать технологию изготовления сорбентов энергетически самодостаточной;
- снижению логических издержек по обращению с углеродосодержащими отходами производства и потребления.
1. На предприятии по пиролизной переработке углеродосодержащих отходов, расположенном на иловых полях ООО «Челныводоканал», из иловых осадков, древесных опилок и отходов РТИ получены твердые продукты пиролиза - полукокс, или карбонизат.
2. Методом капиллярной конденсации азота на приборе «NOVA 4200е» фирмы «Quantachtrome» определили удельную поверхность, объем и радиус пор карбонизатов. Наибольшая удельная поверхность у карбонизата древесных опилок - до 320 кв.м на 1 грамм.
3. С помощью настольного растрового электронного микроскопа «Jeol JSM-6390 LA» получены изображения и элементный состав поверхности сыпучих карбонизатов. Делан вывод о потенциальной способности карбонизатов к сорбции нефтепродуктов.
4. Для увеличения сорбционной активности карбонизатов изучено их активирование растворами кислот и щелочей. Установлено, что раствор щелочи в большей степени увеличивает сорбционную эффективность карбонизатов.
5. Показано с помощью инфракрасного нефтеанализатора КН-3, что наилучшие сорбционные показатели по отношению к нефтепродуктом в модельных растворах проявляет активированный раствором NaOH карбонизат древесных опилок.
6. Предложено изготовление сорбента нефтепродуктов для очистки сточных вод методом низкотемпературного пиролиза древесных опилок и их активированием раствором щелочи с последующим промыванием и сушкой.
Таким образом, утилизация иловых осадков, древесных опилок и отходов резины методом непрерывного пиролиза позволяет избавиться от накопленных отходов, получить сорбционный материал и повысить качество очистки сточных вод от нефтепродуктов.
1. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2015 году». - М.: Минприроды России; НИА- Природа. - 2016. - 639 с.
2. [Электронный ресурс]. - URL:
http://ecogosdoklad.ru/2014/wwwWater1_14.aspx/. Дата обращения: 15.05.2017.
3. [Электронный ресурс]. - URL: http://chelny-
week.ru/2014/09/tatarstan-stradaet-ot-zagryazneniya-pochv-nefteprodu-ktami/. Дата обращения: 15.05.2017.
4. Бельдеева, Л. Н. Экологически безопасное обращение с отходами/Л. Н. Бельдева, Ю. С. Лазуткина, Л. Ф. Комарова; под общ. ред. Л. Ф. Комаровой; Алт. гос. техн. ун-т им. И. И. Ползунова. - 4-е изд., перераб. и доп. - Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2013. - 147 с.
5. Климов, Е. С. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод / Е. С. Климов, М. В. Бузаева. - Ульяновск : УлГТУ, 2011. - 201 с.
6. Переработка и утилизация отходов производства и потребления: библиог. указ. / сост. Е. А. Нистомлинова ; б-ка ННГАСУ. - Н. Новгород. - 2008. - 50 с.
7. Пашаян А.А. Проблемы очистки загрязненных нефтью вод и пути их решения / А.А. Пашаян, А.В. Нестеров // Экология и промышленность России. - 2008. - №5. - С. 32-35
8. - Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 512 с.
9. - Стахов Е. А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов / Е. А. Стахов. - Л.: Недра, 1983. - 263 с. 7
10. Домрачева В.А. Теоретическое обоснование и разработка технологий получения углеродных сорбентов для извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований: дис. ... док. техн. наук: 25.00.13 / Домрачева Валентина Андреевна. - Иркутск, 2006. - 284 с
11. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. - Л.: Химия. - 169 с.
12. Ю. А. Лейкин. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов [Электронный ресурс] : учебное пособие / Ю. А. Лейкин. — 3-е изд. Стр. 15-19
13. Беляев Е.Ю., Беляева Л.Е. Использование растительного сырья в решении проблем защиты окружающей среды// Химия в интересах устойчивого развития. 2000. №8. С. 763-772.
14. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный
порошкообразный. Технические условия. М., 1992. 32 с.
15. ГОСТ 34-70-953.18-90 Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения нефтепродуктов Технические условия. М., 1990. 24 с.
16. Гудков А.Г. «Механическая очистка городских сточных вод», Вологда: ВоГТУ, 2003.
17. Зуева Е.Т., Фомин Г.С. « Питьевая и минеральная вода. Требования мировых и европейских стандартов к качеству и безопасности», М.: Протектор, 2003. - 320с.
18. Онищенко Г.Г. Проблемы питьевого водоснабжения населения России в системе международных действий по проблеме «Вода и здоровье. Оптимизация путей решения» //Питьевая вода Сибири - 2006: материалы III науч.-практ. конф., 18-19 мая 2006г. - Барнаул, 2006.
19. Ямансарова Э.Т., Громыко Н.В., Хасанова Д.Н., Абдуллин М.И. Перспектива применения сорбционных материалов для улучшения экологического состояния водных ресурсов//Научный журнал НИУ ИТМО Экономика и экологический менеджмент, №1,2015.
13. [Электронный ресурс]. - URL: https: //ru.wikipedia.org/Сорбенты/Дата обращения: 05.10.2016
14. Чикина Н.С. Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с
использованием сорбента на основе пенополиуретана и отходов. Диссертация кандидата технических наук : 03.00.16/ Чикина Наталья
Сергеевна; [Место защиты: Казан. гос. технол. ун-т].- Казань, 2010.- 163 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-5/1922
15. Кондратюк Е. В., Комарова Л. Ф. Перспективы создания волокнистых ионообменных материалов на основе природного минерального сырья // Изв. вузов. 2009. Т. 52. Вып. 2.
16. [Электронный ресурс]. - URL:
http://www.newchemistry.ru/letter.php?n id=987
17. Другов Ю. С. Экологическая аналитическая химия. - М.:2000. - 432 с.
18. [Электронный ресурс]. - URL:
http: //www.newchemistry.ru/printletter.php?n id=3764 Дата обращения:
08.10.2016
19. Основные изменения законодательства в области обращения с отходами // Тверд.быт. отходы. - 2009. - № 12. - С. 47-50. - Рус.
20. Европа усиливать инструкцию об отходах. Europe beefs up waste rules // J. Environ. Monit. - 2007. - 9, № 4. - С. 295. - Англ.
21. Модельный закон как основа для новой редакции федерального закона „Об отходах производства и потребления— / Фаюстов А. А. // Тверд.быт. отходы. - 2009. - № 6. - С. 49-52. - Рус.
22. Управление отходами и законодательные нововведения / Кузнецов П. И. // Тверд.быт. отходы. - 2009. - № 6. - С. 16-19. - Рус.
23. Обращение с отходами. Особенности и проблемы / Вайнер Г. Д. // Двигатель. - 2007. - № 5. - С. 58-59. - Рус.
24. Пиролиз древесины: понятие и продукты. [Электронный ресурс]. - URL:http://ztbo.ru/o-tbo/stati/piroliz/piroliz-drevesini-ponyatie-i-produkti
25. Термические методы утилизации резиновых отходов. [Электронный ресурс]. - URL:http: //ztbo .ru/o-tbo/lit/pererabotka-promishlennix-otxodov/termicheskie-metodi-utilizacii-rezinovix-otxodov
26. [Электронный ресурс]. - URL:
http://www.findpatent.ru/patent/239/2393917.html/ Дата обращения: 14.10.2016
27. [Электронный ресурс]. - URL:
http://www.findpatent.ru/patent/235/2352388.html/ Дата обращения: 14.10.2016
28. [Электронный ресурс]. - URL:
http://www.freepatent.ru/patents/2528863 Дата обращения: 14.10.2016
29. [Электронный ресурс]. - URL:
http://www.freepatent.ru/patents/2463106 Дата обращения: 14.10.2016
30. [Электронный ресурс]. - URL:
https://www.google.com/patents/WO2012174616A1?cl=ru Дата обращения: 14.10.2016
31. Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и его
экологические последствия / В.М. Гольберг, В.П. Зверев, А.И. Арбузов [и др.]. - М.: Наука, 2001. - 125 с.
32. [Электронный ресурс]. - URL: Понятие «нефть и нефтепродукты» http://studbooks.net/973764/ekologiya/ponyatie_neft_nefteprodukty
33. Радзевич Н.Н., Пашканг К.В. Охрана и преобразование природы. - М.: Просвещение, 2001 - С.83.
34. Питерс А. Разливы нефти и окружающая среда // Экология - 2006 - №4 - С.11.
35. [Электронный ресурс]. - URL:http://granat-e.ru/microsizer-201 .html
36. [Электронный ресурс]. - URL: http://pribor-
sk.ru/katalog oborudovaniya/analizatory zhidkosti gaza vlazhnosti/analizatory vlazhnosti/ms-70 mx-50 mf-50 ml-50/
37. [Электронный ресурс]. - URL: http://www.umco-
sys.ru/index.php/phsph/2800
38. [Электронный ресурс]. - URL:
http: //www.anchem.ru/literature/books/01. asp
42. ТУ 4321.003.29074628-97 Хроматографы жидкостные "Стайер"
43. Характеристика сканирующего электронного микроскопа марки «Jeol JSM-6390 LA»
44. [Электронный ресурс]. - URL: Анализаторы удельной поверхности Quantachrome http://www.all-pribors.ru/opisanie/66091-16-quantachrome-75263
44. Никольский Б.П. Справочник химика. Том 5. Часть 2 Сырье и продукты промышленности неорганических веществ. Процессы и аппараты. Коррозии. Издательство «Химия», Москва. 1968 г.
45. ГОСТ 6217-74 «Уголь активный древесный дробленный»
46. Постановление Правительства РФ от 3.11.2016 № 1134 “О вопросах осуществления холодного водоснабжения и водоотведения”
47. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный [Электронный ресурс]. - URL:
http://gostexpert.ru/gost/gost-4453-74Дата обращения: 23.05.2017