Введение 6
1. Литературный обзор 9
1.1. Общая характеристика существующих методов очистки 8
1.1.1. Метод осаждения 9
1.1.2. Электро флотация 9
1.1.3. Коагуляция 11
1.2. Мембранные методы очистки сточных вод 13
1.2.1. Обратный осмос 15
1.2.2. Нанофильтрация 16
1.3. Ионообменные мембраны 17
1.4. Способы модификации ионообменных мембран 19
1.4.1. Физические методы модификации мембран 21
1.4.2. Химические методы модификации 22
1.5. Патентные исследования 23
Заключение по главе 1 26
2. Материалы и методы 28
2.1. Характеристика исследуемых модельных растворов 28
2.2. Модификации мембран полианилином 29
2.2.1. Модификация мембраны «ЭМО-Н 45-300» 30
2.2.2. Модификация ацетат целлюлозной мембраны типа МФА-МА - №9.. .31
2.2.3. Модификация мембран типа ПТФЭ 32
2.2.4. Модификация нейлон-ПАНИ кипячением в агрессивных средах..33
2.3. Способ получения динамической мембраны нейлон-желатин 34
2.4. Атомно-абсорбционный анализ тяжелых металлов с помощью ААС-
спектрометра «КВАНТ-2.ЭТА» 34
2.5. Определение нефтепродуктов анализатором-концентратомером КН-3...38
2.6. Определение размера частиц и Z-потенциала на приборе марки
«NanoBrook Omni» 42
2.7. Метод определения оптической плотности 44
Заключение по главе 2 47
3. Результаты и их обсуждения 48
3.1. Анализ степени очистки модельных растворов от ионов ТМ 48
3.1.1. Анализ степени очистки модельных растворов от ионов ТМ рулонной
полисульфонамидной мембраны «ЭМО-Н 45-300» и «ЭМО-ПАНИ» 48
3.1.2. Анализ степени очистки модельных растворов ионов ТМ ацетат
целлюлозной мембраны «МФА-МА №9» и «МФА-ПАНИ» 49
3.1.3. Анализ степени очистки модельных растворов от ионов Fe3+и Cr3 модифицированной мембраны нейлон-ПАНИ кипячением в агрессивных
средах 51
3.1.4. Исследование удельной производительности мембран марки МФА-
ПАНИ с течением времени 52
3.1.5. Исследование удельной производительности мембран нейлон-
ПАНИ 54
3.2. Анализ степени очистки от нефтепродуктов из ВМЭ 55
3.2.1. Исследование удельной производительности и степени очистки от
нефтепродуктов ПТФЭ мембран в зависимости от времени обработки 55
3.2.2. Исследование удельной производительности мембраны нейлон-
желатин и степени очистки от нефтепродуктов 58
3.3. Анализ степени очистки от красителей 59
3.3.1. Исследование удельной производительности и степени очистки
мембран по модельному раствору красителя «Метиленовый синий» 59
Заключение по главе 3 62
4. Экономическая часть 63
4.1. Общие положения 63
4.2. Расчет себестоимости 63
4.2.1. Оплата труда 64
4.2.2. Амортизационные отчисления 66
4.2.3. Стоимость электроэнергии 68
4.2.4. Стоимость используемых реактивов на примере мембраны нейлон-
ПАНИ для очистки от ионов Fe3+и Cr3+ 69
4.2.5. Стоимость расходов, связанных с аккредитацией лаборатории, проведением ежегодной инспекции и аттестацией средств измерений ...70
4.3. Оценка величины предотвращенного экологического ущерба от
антропогенного воздействия 71
4.4. Экономическое обоснование использования мембранных методов
очистки сточных вод 73
4.4.1. Расчет капитальных затрат 74
4.2.2. Расчет суммы годовых текущих затрат 7 4
Заключение по главе 4 76
5. Охрана труда и техника безопасности 77
5.1. Охрана труда при работе в учебных лабораториях кафедры химии и
экологии НЧИ КФУ 77
5.1.1. Общие положения 77
5.1.2. Требования безопасности перед началом работы 77
5.1.3. Требования безопасности во время работы 78
5.1.4. Требования безопасности по окончании работы 79
5.2. Охрана труда при работе с кислотами и щелочами 80
5.2.1. Общие положения 80
5.2.2. Требования безопасности перед началом работы 80
5.2.3. Требования безопасности во время работы 81
5.2.4. Требования безопасности по окончании работы 83
5.3. Требование мер безопасности при работе со спектрометром 83
Заключение 85
Перечень условных сокращений 86
Список использованной литературы 87
Актуальность работы. Сточные воды машиностроительных, химических и нефтехимических производств содержат в своем составе ионы тяжелых металлов, красители, нефтепродукты и другие ингредиенты, которые при попадании в водные объекты наносят значительный экологический ущерб. В связи с этим, минимизация негативного антропогенного воздействия загрязняющих веществ на водные объекты является актуальной задачей во всем мире. Для ее решения в настоящее время разработано много методов и технологий, позволяющих снижать антропогенное воздействие на водные объекты.
Наибольшая их часть имеет высокую стоимость, ориентирована на импортное оборудование и дефицитные реагенты. Наилучшим решением этих проблем является применение технологий на основе мембранных методов. Основные преимущества мембранных методов: высокая разделяющая способность, высокая удельная производительность, устойчивость по отношению к компонентам разделяемой смеси, стабильность свойств во времени, селективность, малые расходы реагентов, компактность оборудования, легкость его монтажа, простота в управлении, возможность полной автоматизации [1-2].
В настоящее время мембранные процессы нашли широкое применение во многих областях науки и техники. Среди многообразия мембран, используемых в этих процессах, важное место занимают полимерные мембраны. Однако свойства существующих мембран зачастую не соответствуют требованиям технологических процессов, так как круг полимеров, пригодных для их производства, ограничен. Одним из способов совершенствования мембранных функций является модифицирование их поверхности. Данный способ позволяет использовать современные высокоэффективные методики модифицирования, которые за счет химического, физико-химического или физического воздействия на рабочую поверхность мембран придают уже готовым изделиям новые свойства, полезные в процессах разделения [3].
Поэтому работы, направленные на изучение процессов очистки многокомпонентных сточных вод химических и нефтехимических производств модифицированными мембранами, являются актуальными, имеют научное и практическое значение [4].
Цель работы - заключается в увеличении эффективности мембран с целью удаления ионов тяжелых металлов, красителей и нефтепродуктов из модельных растворов сточных вод посредством химической модификации мембран.
Для выполнения заданной цели были поставлены следующие задачи:
- разработка способа модификации следующих мембран: рулонная полисульфонамидная марки «ЭМО-Н 45-300», ацетат целлюлозная типа «МФА-МА №9», нейлоновая и политетрафторэтиленовая;
- проведение анализа степени очистки для удаления из модельных растворов ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов и красителей.
Объект исследований - мембранные элементы: целлюлозная типа «МФА-МА №9», нейлоновая и политетрафторэтиленовая; модельные растворы, содержащие ионы ТМ и нефтепродукты, краситель «Метиленовый синий».
Предмет исследований - изучение селективности и степени удаления ионов ТМ, красителей и нефтепродуктов из модельных растворов модифицированными мембранами.
Новизна работы заключается в разработке способов модификации мембран и удаления загрязняющих ингредиентов из модельных растворов с целью повышения эффективности очистки сточных вод от ионов ТМ, нефтепродуктов и красителей.
1. Показано, что номенклатура товарных мембран не обеспечивает потребность машиностроительных и нефтехимических производств в доступных и дешевых материалах для очистки сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов с помощью мембранных технологий.
2. Предложены новые мембранные материалы, полученные методами химической модификации известных рулонных и микрофильтрационных мембран.
3. Модификации подвергали полисульфонамидные, ацетатцеллюлозные, нейлоновые и политетрафторэтиленовые мембраны тремя основными способами - образованием на поверхности полианилина, кипячением в воде и в растворах пероксида водорода и оснований, а также нанесением слоя желатины с помощью лабораторной мембранной установки.
4. Установлено, что производительность мембран несколько снижается, а селективность возрастает, что дает возможность выбора наиболее эффективной мембраны для извлечения заданного загрязняющего сточные воды ингредиента с высокой степенью очистки стока.
5. Результаты работы позволяют выполнять заказы предприятий по доочистке сточных вод от трудно извлекаемых традиционными способами вредных компонентов предлагаемым нами методом с применением модифицированных под конкретную задачу мембран.
6. Экономический эффект на примере ПАО «КАМАЗ» с учетом предотвращенного экологического ущерба на годовой объем стоков составляет примерно 45 млн. 100 тыс. рублей.
1. Тимашеев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М., Химия, 1988.
2. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Парошин В.В. Применение мембранной технологии для очистки сточных вод кожевенно-обувных предприятий // Вестник Казанского технологического университета 2012, Т.15, №3 - С.21-26.
3. Замышляева О.Г. Методы исследования современных полимерных материалов. Учебно-методическое пособие. - Нижний Новгород: Нижегородский университет, 2012. - 90с.
4. Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Парошин В.В., Зайцева О.В. Модификация композиционных мембран // Вестник Казанского технологического университета 2012, Т.15 №15 - С. 76-84.
5. Ершова А.Ю. Методы очистки сточных вод от тяжелых металлов / науч.- практ. журнал «Аспирант» // Изд.: Южный университет (ИУБиП) 2016, № 1(17), С. 16-17.
6. Бочкарев, Г.Р. Комбинированная технология извлечения ионов тяжелых металлов из техногенных растворов и сточных вод / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, А.И. Маслий, А.Г. Белобаба // Цветные металлы, - 2008. - № 1. - С. 19-22.
7. Серова А.А., Волкова Е.А. Сравнительная ха рактеристика методов очистки сточных вод от тяжелых металлов / Актуальные проблемы современной науки, техники и образования Изд.: МГТУ им. Г.И. Носова Т.1, № 1, - 2014. - С. 277-278
8. Москвин Л.Н., Родинков О.В. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Учебник - 2 изд. - Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2012.- 352 с.
9. Молодкина Л.М. Методы очистки питьевых, природных и сточных вод: учебное пособие. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2010. — 275 с.
10. Ветошкин А.Г. Теоретические основы защиты окружающей среды. Учебное пособие. - Пенза: Изд-во ПГАСА, 2002. -с.
11. Василенко Л.В., Никифоров А.Ф., Лобухина Т.В. Методы очистки промышленных сточных вод: учеб. пособие. - Екатеринбург: Урал. гос. лесотехн. университет, 2009. - 174 с.
12. Золотухин И.А. Защита водных ресурсов от загрязнения стоками угольной промышленности методами электрофлотации и биофильтрации. Диссертация доктора технических наук. / Пермь, 2002г. - 358c.
13. Карманов, А. П. Технология очистки сточных вод [Электронный ресурс] : учебное по- собие : самост. учеб. электрон. изд. / А. П. Карманов, И. Н. Полина ; Сыкт. лесн. ин-т. — Электрон. дан. — Сыктывкар : СЛИ, 2015 207с.
14. Ветошкин А.Г., Таранцева К.Р. Технология защиты окружающей среды (теоретические основы). Учебное пособие. /Под ред. доктора техниче- ских наук, профессора, академика МАНЭБ и АТП РФ А.Г.Ветошкина - Пенза: Изд-во Пенз. технол. ин-та, 2004. - с.: ил., библиогр.
15. Баландина А.Г., Хангильдин Р.И., Ибрагимов И.Г., Мартяшева В.А. Развитие мембранных технологий и возможность их применения для очистки сточных од предприятий химии и нефтехимии / Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2015. №5 С.336-375.
16. Аксенов В. И. ред. Водное хозяйство промышленных предприятий. Книга
1. Книга 2. М.: «Теплотехник», 2005. 640 с.
17. Абоносимов Д.О., Лазарев С.И. Применение мембранных технологий в очистке сточных вод гальванопроизводств / Вестник ТГТУ. 2014. Том 20. №
2. С. 306-313.
18. Храмов Ю.А. Физики. Биографический справочник. - М.: Наука, 1983. - 400 с.
19. Чиж В.А., Карницкий Н.Б., Нерезько А.В. Водоподготовка и водно-химические режимы ТЭС и АЭС. Учебное пособие. - Минск: Выш. шк., 2010. - 351 с.
20. Вобликова Т.В., Шлыков С.Н., Пермяков А.В. Процессы и аппарты
пищевых производств. Учебное пособие. - Ставрополь: АГРУС
Ставропольского гос. аграрного ун-та, 2013. - 212 с.
21. Штриплинг Л. О., Туренко Ф. П. Основы очистки сточных вод и переработки твердых отходов. Учебное пособие - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. - 192 с.
22. Голованева Н.В. Особенности нанофильтрационной очистки вод от ионов металлов/ Успехи в химии и химической технологии Т.28 №2, 2014 С. 16-19.
23. Шапошник В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 9. С. 27-32.
24. M. T. Brik. Jenciklopedija membran v dvuh tomah. Izd-vo "Kievo- Mogiljovskaja akademija", 2005. - 660 p.
25. Фатова А.В., Гречушкин А.Н. Обработка концентрата обратноосматической установки с использованием низкоселективной мембраной / Молодежный научно-технический вестник №12, 2016 г.
26. Рябчиков Б.Е., Современные методы подготовки воды для промышленного и бытого использования - М.: ДеЛипринт, 2044. - 328с.
27. Ярославце А.Б. Мембраны и мембранные технологии. М.: Научный мир, 2013. - 612с.
28. Березина Н.П. Синтетические ионообменные мембраны / Соросовский образовательный журнал, Т.6, №9, 2000, С. 37-42.
29. А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко Ионообменные мембранные материалы:
свойства, модификация и практическое применение: Российские
нанотехнологии 2009 Т.4, №3-4 С.44
30. Дытнерский Ю. И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. - М. Химия, 1986. - 272 с.
31. Коршак В.В. Синтез полимеров методами модификации. Успехи химии - 1980 Т. 49, № 12, С. 2286-2313
32. Касперчик В.П., Яскевич А.Л., Бильдюкевич А.В. Серия. Критические технологии. Мембраны, № 4 (28), С. 35-40 (2005)
33. Кочнев А.М., Галибеев С.С. Модификация полимеров. Монография - Казан. гос. технол. ун-т. Казань. - 2008. - С. 533.
34. Лепешин С.А. Микрофильтрационные полиамидные мембраны, обладающие стерилизующими и бактериостатическими свойствами. Владмир, 2016, С.132
35. Тимакова К.А., Тарасо А.В., Федото Ю.А., Лепешин С.А., Пано Ю.Т. Модификация полимерных пленок, покрытий и мембран / Мембраны и мембранные технологии. - 2012. - Т. 2. - №2. - С. 74-78.
36. Назаров В.Г. Поерхностная модификаия полимеров: монография / В.Г. Назаров. - Москва: МГУП, 2008. - 474с.
37. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. Москва: Химия, 1980. - 240с.
38. Кочнев А.М., Галибеев С.С. Модификация структуры и свойств полимеров / Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46(4). - С.3-10.
40. Патент - 2487145 РФ. Способ получения композиционной
катионообменной мембраны / Кононенко Н.А., Березина Н.П, Долгополов С.В., Половинко Т.П., Фалина И.В. - Заявка: 2011149509/05, 05.12.2011
Опубл.: 10.07.2013.
41. Патент - 2522566 РФ. Способ получения модифицированных
перфторированных сульфокатионитных мембран / Сангинов Е.А., Добровольский Ю.А. - № 2012127330/04; Заяв. 02.07.2012; Опубл. 20.07.2014.
42. Патент - 2522599 РФ. Устройство для фильтрации сточных вод с ситемой очистки обратноосмотических мембран / Гонопольский А.М., Мурашов В.Е., Ладыгин К.В., Стомпель С.И. - № 2012151551/05; Заяв. 03.12.2012; Опубл. 20.07.2014.
43. Патент - 2515444 РФ. Мембранный модуль, мембранный блок и разделительное утсройство. ТОЙООКА Казухиро (JP), САТО Шигео - № 2012120427/05; Заяв. 25.10.2010; Опубл. 10.05.2014.
44. Патент - 2519076 РФ. Мембранный фильтрующий элемент для очистки агрессивных жидкостей. Мартынов П.Н., Григорьев Г.В., Асхадуллин Р.Ш., Григоров В.В., Ягодкин И.В., Скворцов С.С. - № 2008136721/05; Заяв. 15.09.2008; Опубл. 10.06.2014.
45. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В.,Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В., - Электрохимия. 2004. - Т. 40. № 3. С. 339.
46. Фазуллин Д. Д., Маврин Г. В., Шайхиев И. Г. Свойства катионобменных мембран нейлон-ПАНИ Вестник технологического университета. Т.18, №12, 2015. - С. 194-197
47. Харитонова Е. А., Фазуллин Д. Д., Маврин Г. В., Шайхиев И. Г. Модификация гидрохлоридом аналина рулонных обратноосматических мембран «ЭМО-Н 45-300» и их свойства. // Вестник технологического университета: Т. 18 № 19; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2015. - С. 270-271.
48. Fazullin D.D., Mavrin G.V. The properties of cation-exchange membranes PTFE-PANI. Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences, № 6, P. 1793-1798 (2015)
49. Харитонова Е. А., Фазуллин Д. Д., Маврин Г. В., Шайхиев И. Г. Обработка поверхности мембран нейлон-ПАНИ, с целью повышения задерживающей способности ионов тяжелых металлов. // Вестник технологического университета: Т. 20 № 4; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2017. - С. 134¬136.
50. Fazullin D.D. Infrared spectroscopic studies of the PTFE and nylon membranes modified polyaniline / Fazullin D.D., Mavrin G.V., Shaikhiev I.G., Sokolov M.P. / Modern Applied Science. 2015. Vol. 9. №. 1. P. 242-249.
51. Маврин Г.В., Дворяк С.В. Соколов М.П., Мифтахов М.Н. Применение атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией для определения содержания тяжёлых металлов в водных объектах. // Проектирование и исследование технических систем: Межвуз.научный сб.- Наб.Челны: Изд-во Камского гос. политехн. ин-та, 2004. Вып. 4. С.124-130.
52. Концентратометр КН-3 анализатор нефтепродуктов, жиров и НПАВ в
природных объектах [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http: //www.sibecopribor.ru/concentratomer kn-3 .html - Дата доступа:
26.05.2017 г.
53. NanoBrook Omni. Анализатор размеров частиц, дзета-потенциала и
молекулярной массы [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.soctrade.com/laboratornoe oborudovanie/nanobrook-omni-analizator-razmerov-chastic-dzeta-potenciala-i-molekulyarnoj-massy.phtml - Дата доступа: 26.05.2017 г.
54. NanoBrook Omni. Анализатор размеров частиц, дзета-потенциала и
молекулярной массы [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.reactor-lab.ru/equip/analiz nano/omni.phtml?tab=opisanie- Дата доступа: 26.05.2017 г.
55. Спектрофотометр ЮНИКО 2800 - UNICO 2800 [Электронный ресурс]. - Режим доступа:http://www.labtools.ru/unico-2800-yuniko-spectrofotometr.php- Дата доступа: 26.05.2017 г.
56. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. - М.: Мир, 1999. - 513с.
57. Е.А. Харитонова, Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев. Характеристики ионообменных мембран модифицированных полианилином // Вестник Казанского технологического университета. 2016. Т.19. №3. С. 107-110.
58. Y. Fan, J.-H. Liu, C.-P. Yang, M. Yu, P. Liu, Sensors and Actuators B: Chemical, 157, 2, 669-674 (2011).
59. M. Kaempgen, S. Roth, Journal of Electroanalitical Chemistry, 586, 1, 72-76 (2006).
60. ПНД Ф 14.1.272-2012 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах методом
ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН (МР СЭП-08-11).
61. Временная методика расчета себестоимости анализов показателей состава поверхностных вод, включенных в Федеральный перечень МВИ 01.01.2004.
62. Инструкции по охране труда и технике безопасности при проведении лабораторных опытов и практических занятий по химии. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://ohranatruda.ru/ot_biblio/instructions/168/2535/. Дата доступа: 24.04.2017.
63. Инструкция по охране труда при работе со щелочами в лабораториях ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» от 04.09.2014г. №1429.
64. Инструкция по охране труда при работе с кислотами в лабораториях ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» от 20.05.2011 г. №1034.