ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЛЕДОСТОЙКИХ АНОДОВ ДЛЯ СИСТЕМ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ СУДОВ ЛЕДОВОГО ПЛАВАНИЯ, ЛЕДОКОЛОВ И МОРСКИХ СООРУЖЕНИЙ ДЛЯ НЕФТЕГАЗОДОБЫЧИ НА ШЕЛЬФЕ АРКТИЧЕСКИХ МОРЕЙ
|
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА 22
1.1 Применение систем катодной защиты от коррозии на судах и морских
сооружениях, эксплуатирующихся в ледовых условиях и анализ факторов, ограничивающих надежность и срок службы анодов 22
1.2 Рабочий электрод анода 28
1.3 Изоляционная основа анода 38
1.4 Конструктивная прочность ледостойкого анода 48
Выводы по главе 1 и постановка задач исследования 56
Глава 2 МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 58
2.1 Разработка и исследование платино-ниобиевых электродов для ледостойких анодов 58
2.1.1 Исследование микроструктуры платинового покрытия 60
2.1.1.1 Метод оптической металлографии 61
2.1.1.2 Метод дифракции обратно отраженных электронов 62
2.1.1.3 Рентгеноструктурный анализ 62
2.1.2 Исследование равномерности напыления платинового покрытия... 62
2.1.2.1 Гравиметрический анализ 63
2.1.2.2 Металлографические исследования 64
2.1.2.3 Метод рентгенофлуоресцентного анализа 64
2.1.3 Электрохимические исследования 65
2.1.3.1 Атомно-эмиссионный спектральный анализ 68
2.1.3.2 Весовой метод 69
2.1.4 Исследование поляризуемости анодного материала 70
2.1.5 Исследование микротвердости платинового покрытия 71
2.1.6 Склерометрические исследования 71
2.1.7 Исследование надежности платино-ниобиевых рабочих
электродов при плотности анодного тока 5000 А/м2 72
2.2 Разработка и исследование высокопрочного хлоростойкого композиционного материала для изоляционных основ ледостойких анодов... 73
2.2.1 Исследование химической стойкости резин по изменению массы. 77
2.2.2 Исследование химической стойкости резин по изменению
упругопрочностных свойств при растяжении 78
2.2.3 Исследование химической стойкости резин по изменению
прочности связи в соединениях с металлами и стеклопластиком 81
2.2.4 Исследование изменения механических свойств стеклопластика
марки СТЭТ-1 в хлорированной морской воде 82
2.3 Разработка и исследование конструктивной защиты ледостойких
анодов от разрушающего воздействия льда 83
2.3.1 Методы исследования электрокоррозии титана 87
2.3.1.1 Исследование поведения титанового листа в электрическом поле
анода 87
2.3.1.2 Исследование потенциала пробоя титановых образцов 87
2.3.1.3 Исследование порогового напряжения открытия диодных
цепочек 88
2.3.1.4 Исследование катодного наводораживания защитного
титанового листа анода 89
2.3.1.5 Исследование твердости и микротвердости 90
Выводы по главе 2 91
Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧАЕМОГО СПОСОБОМ МАГНЕТРОННОГО НАПЫЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ НА НИОБИЕВУЮ ПОДЛОЖКУ 92
3.1 Определение равномерности нанесения платины 93
3.2 Определение микроструктуры платинового покрытия 98
3.3 Определение рабочего потенциала и поляризуемости платинового
покрытия 101
3.4 Определение адгезионной прочности платинового покрытия с
ниобиевой подложкой 103
3.5 Определение микротвердости платинового покрытия 108
3.6 Определение анодной скорости растворения платинового покрытия.... 109
3.7 Разработка технологии нанесения платинового покрытия на ниобиевые
электроды методом магнетронного распыления 113
3.8 Испытания платино-ниобиевых рабочих электродов, полученных
магнетронным способом 118
Выводы по главе 3 119
Глава 4 РАЗРАБОТКА ВЫСОКОПРОЧНОГО ХЛОРОСТОЙКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗОЛЯЦИОННЫХ ОСНОВ АНОДОВ 121
4.1 Определение химической стойкости резин в хлорированной морской
воде 122
4.1.1 Изменение массы резиновых образцов 123
4.1.2 Изменение упругопрочностных свойств резиновых образцов при
растяжении 127
4.1.3 Изменение прочности связи резинометаллических соединений 133
4.2 Выбор хлоростойкой резиновой смеси для использования в качестве
материала плакирующего слоя изоляционных основ анодов 137
4.3 Изменение механической прочности стеклопластика марки СТЭТ-1 с
плакирующим резиновым слоем после воздействия хлорированной морской воды 143
4.4 Изготовление образцов изоляционных основ с хлоростойким
покрытием 144
4.5 Испытания изоляционных основ с хлоростойким покрытием 147
Выводы по главе 4 151
Глава 5 РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КОНСТРУКТИВНОЙ ЗАЩИТЫ ЛЕДОСТОЙКИХ АНОДОВ ОТ РАЗРУШАЮЩЕГО
ВОЗДЕЙСТВИЯ ЛЬДА 153
5.1 Определение анодных и катодных участков на титановом листе в
электрическом поле анода 154
5.2 Изменение потенциала пробоя с увеличением чистоты титана 157
5.2.1 Определение потенциала пробоя титанового сплава ПТ-3В 158
5.2.2 Определение потенциала пробоя титана марки ВТ1-0 159
5.2.3 Определение потенциала пробоя титана марки ВТ1-00 161
5.2.4 Определение потенциала пробоя йодидного титана 161
5.3 Определение потенциала пробоя титана с модифицированной
поверхностью 162
5.3.1 Г альванически оксидированный титан марки ВТ1-0 163
5.3.2 Термически оксидированный титан марки 3М 164
5.3.3 Титана марки ВТ1-0, обработанный лазерным лучом 166
5.3.4 Титан марки ВТ1-0 с детонационным покрытием 167
5.4 Выбор способа защиты титанового листа анода от электрокоррозии.... 168
5.5 Исследование способа предотвращения пробоя титана с помощью
диодных цепочек 171
5.6 Определение наводораживания защитного титанового листа анода в
реальных условиях эксплуатации 173
Выводы по главе 5 177
Глава 6 ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ 178
Выводы по главе 6 185
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 186
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 189
Приложение 200
Глава 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА 22
1.1 Применение систем катодной защиты от коррозии на судах и морских
сооружениях, эксплуатирующихся в ледовых условиях и анализ факторов, ограничивающих надежность и срок службы анодов 22
1.2 Рабочий электрод анода 28
1.3 Изоляционная основа анода 38
1.4 Конструктивная прочность ледостойкого анода 48
Выводы по главе 1 и постановка задач исследования 56
Глава 2 МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 58
2.1 Разработка и исследование платино-ниобиевых электродов для ледостойких анодов 58
2.1.1 Исследование микроструктуры платинового покрытия 60
2.1.1.1 Метод оптической металлографии 61
2.1.1.2 Метод дифракции обратно отраженных электронов 62
2.1.1.3 Рентгеноструктурный анализ 62
2.1.2 Исследование равномерности напыления платинового покрытия... 62
2.1.2.1 Гравиметрический анализ 63
2.1.2.2 Металлографические исследования 64
2.1.2.3 Метод рентгенофлуоресцентного анализа 64
2.1.3 Электрохимические исследования 65
2.1.3.1 Атомно-эмиссионный спектральный анализ 68
2.1.3.2 Весовой метод 69
2.1.4 Исследование поляризуемости анодного материала 70
2.1.5 Исследование микротвердости платинового покрытия 71
2.1.6 Склерометрические исследования 71
2.1.7 Исследование надежности платино-ниобиевых рабочих
электродов при плотности анодного тока 5000 А/м2 72
2.2 Разработка и исследование высокопрочного хлоростойкого композиционного материала для изоляционных основ ледостойких анодов... 73
2.2.1 Исследование химической стойкости резин по изменению массы. 77
2.2.2 Исследование химической стойкости резин по изменению
упругопрочностных свойств при растяжении 78
2.2.3 Исследование химической стойкости резин по изменению
прочности связи в соединениях с металлами и стеклопластиком 81
2.2.4 Исследование изменения механических свойств стеклопластика
марки СТЭТ-1 в хлорированной морской воде 82
2.3 Разработка и исследование конструктивной защиты ледостойких
анодов от разрушающего воздействия льда 83
2.3.1 Методы исследования электрокоррозии титана 87
2.3.1.1 Исследование поведения титанового листа в электрическом поле
анода 87
2.3.1.2 Исследование потенциала пробоя титановых образцов 87
2.3.1.3 Исследование порогового напряжения открытия диодных
цепочек 88
2.3.1.4 Исследование катодного наводораживания защитного
титанового листа анода 89
2.3.1.5 Исследование твердости и микротвердости 90
Выводы по главе 2 91
Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧАЕМОГО СПОСОБОМ МАГНЕТРОННОГО НАПЫЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ НА НИОБИЕВУЮ ПОДЛОЖКУ 92
3.1 Определение равномерности нанесения платины 93
3.2 Определение микроструктуры платинового покрытия 98
3.3 Определение рабочего потенциала и поляризуемости платинового
покрытия 101
3.4 Определение адгезионной прочности платинового покрытия с
ниобиевой подложкой 103
3.5 Определение микротвердости платинового покрытия 108
3.6 Определение анодной скорости растворения платинового покрытия.... 109
3.7 Разработка технологии нанесения платинового покрытия на ниобиевые
электроды методом магнетронного распыления 113
3.8 Испытания платино-ниобиевых рабочих электродов, полученных
магнетронным способом 118
Выводы по главе 3 119
Глава 4 РАЗРАБОТКА ВЫСОКОПРОЧНОГО ХЛОРОСТОЙКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗОЛЯЦИОННЫХ ОСНОВ АНОДОВ 121
4.1 Определение химической стойкости резин в хлорированной морской
воде 122
4.1.1 Изменение массы резиновых образцов 123
4.1.2 Изменение упругопрочностных свойств резиновых образцов при
растяжении 127
4.1.3 Изменение прочности связи резинометаллических соединений 133
4.2 Выбор хлоростойкой резиновой смеси для использования в качестве
материала плакирующего слоя изоляционных основ анодов 137
4.3 Изменение механической прочности стеклопластика марки СТЭТ-1 с
плакирующим резиновым слоем после воздействия хлорированной морской воды 143
4.4 Изготовление образцов изоляционных основ с хлоростойким
покрытием 144
4.5 Испытания изоляционных основ с хлоростойким покрытием 147
Выводы по главе 4 151
Глава 5 РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КОНСТРУКТИВНОЙ ЗАЩИТЫ ЛЕДОСТОЙКИХ АНОДОВ ОТ РАЗРУШАЮЩЕГО
ВОЗДЕЙСТВИЯ ЛЬДА 153
5.1 Определение анодных и катодных участков на титановом листе в
электрическом поле анода 154
5.2 Изменение потенциала пробоя с увеличением чистоты титана 157
5.2.1 Определение потенциала пробоя титанового сплава ПТ-3В 158
5.2.2 Определение потенциала пробоя титана марки ВТ1-0 159
5.2.3 Определение потенциала пробоя титана марки ВТ1-00 161
5.2.4 Определение потенциала пробоя йодидного титана 161
5.3 Определение потенциала пробоя титана с модифицированной
поверхностью 162
5.3.1 Г альванически оксидированный титан марки ВТ1-0 163
5.3.2 Термически оксидированный титан марки 3М 164
5.3.3 Титана марки ВТ1-0, обработанный лазерным лучом 166
5.3.4 Титан марки ВТ1-0 с детонационным покрытием 167
5.4 Выбор способа защиты титанового листа анода от электрокоррозии.... 168
5.5 Исследование способа предотвращения пробоя титана с помощью
диодных цепочек 171
5.6 Определение наводораживания защитного титанового листа анода в
реальных условиях эксплуатации 173
Выводы по главе 5 177
Глава 6 ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ 178
Выводы по главе 6 185
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 186
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 189
Приложение 200
Экономический потенциал, связанный с крупными запасами природных и биоло-гических ресурсов, логистические преимущества Северного морского пути, обеспечи-вающего сокращение протяженности путей из Европы и Америки в порты Юго-Во-сточной Азии и геостратегическое значение ознаменовали на рубеже XX-XXI веков трансформацию Арктики в объект притяжения интересов ведущих государств [1]. Рос-сия, как арктическое государство, обладающее самой протяженной северной береговой линией, в целях развития и экономической безопасности активно развивает свою дея¬тельность в этом регионе. Проводится интенсивное изучение арктического бассейна, планируется значительное увеличение комплекса экспедиционных исследований и ши¬рокомасштабное натурное изучение природной среды, физических и гидробиологиче¬ских процессов в высокоширотных районах Арктики [2].
С постепенной выработкой традиционных запасов нефти и газа на суше, ресурсы арктического шельфа, где сосредоточено около 4/5 общих углеводородных ресурсов континентального шельфа страны и являющегося перспективным с точки зрения от-крытия крупных месторождений, составляют основной резерв стабильного развития нефтегазового комплекса России [3]. Согласно проекту «Программы разведки конти-нентального шельфа и разработки его минеральных ресурсов» к 2030 за счет разрабо-ток не менее 16-17 уже открытых и новых морских (прибрежно-морских) месторожде-ний шельфа, добыча нефти и газа должна достигнуть 66,2 млн. тонн, а газа - 231 млрд. м3 [4].
Масштабность поставленных исследовательских и промышленных задач требует применения ледоколов нового поколения, в том числе атомных, судов ледового плава-ния, стационарных и плавучих морских платформ для нефтегазодобычи, вспомогатель¬ных судов и других объектов морской техники, способных длительное время эксплуа¬тироваться в экстремальных природно-климатических условиях. Долговечность, надежность и экологическая безопасность этих металлоконструкций во многом опре¬деляется возможностью обеспечения их эффективной и долговременной защитой от коррозии.
В связи со специфическими условиями при эксплуатации объектов морской тех-ники в морях северных широт создается коррозионная ситуация во много раз более опасная, чем где-либо в мировом океане. Несмотря на низкие температуры моря арк-тического бассейна являются крайне агрессивной средой. Понижение температуры способствует увеличению растворимости кислорода в морской воде [5]. Как следствие это приводит к увеличению скорости катодной составляющей электрохимической ре-акции, протекающей на поверхности корпусной стали.
Лед, сковывающий большую часть времени высокоширотные моря, оказывает ин-тенсивное механическое воздействие на корпус морского сооружения, что отрица-тельно сказывается на коррозионной стойкости металлических материалов. Разруше-ние ледового поля и хаотичное движение всплывающих и соударяющихся о корпус льдин приводит к резкому изменению гидродинамических условий непосредственно у поверхности металлической обшивки корпуса. При механическом взаимодействии лёд-металл происходит увеличение электрохимической неоднородности обшивки кор-пуса за счет электрических процессов, возникающих при разломе льдов [11]. В резуль¬тате трения льда о корпус металлоконструкции происходит активация металла, смеще¬ние его потенциала в отрицательную сторону от стационарного значения и, следова¬тельно, ускорение коррозионных процессов [12].
Несмотря на меньшую соленость льдов по сравнению с морской водой (макси-мальная соленость от 10о/оо до 18о/о0 у однолетних, а в многолетних она практически равна нулю) в условиях быстрого замерзания при достаточно низких температурах в межкристаллитных прослойках молодых льдов образуется концентрированный рассол солей эвтектического состава. При их разломе о корпус морского объекта наружная обшивка находится как бы в жидкости, соленость которой гораздо выше равновесной, что приводит к увеличению интенсивности коррозионных процессов [13]. Также нельзя исключать чисто абразивное воздействие трущегося о корпус льда, обладаю-щего довольно высокой твердостью, которая увеличивается с понижением темпера-туры (от 30% твердости алмаза при -15оС до 40% при -3ооС) [14].
Таким образом, при эксплуатации металлоконструкций в арктических морях и од¬новременном воздействии на стальную обшивку агрессивной морской воды и движу¬щегося льда, их корпуса подвергаются интенсивным коррозионным и коррозионно¬эрозионным разрушениям. Скорость коррозии возрастает более, чем в 10 раз по срав¬нению с обычными условиями эксплуатации, меняется ее характер с равномерной на язвенный, на металлической обшивке образуются сплошные коррозионные поражения с острыми кромками различной глубины, приводящие к резкому увеличению шерохо¬ватости корпуса сооружения (так называемая «тёрка») [15].
Как показывает опыт эксплуатации атомных ледоколов, такое состояние корпуса приводит к возрастанию степени облипания корпуса снежно-ледяной массой, сниже-нию ледопроходимости, связанное с увеличением коэффициента трения между льдом и корпусом, и увеличению расхода топлива [16]. В случае со стационарными сооруже-ниями повышенная шероховатость подводной части корпуса создает дополнительную нагрузку на конструкцию вследствие увеличения давления движущегося ледового поля и повышает опасность возникновения коррозионно-усталостных разрушений металли¬ческой обшивки.
Проблема повышенного и специфического коррозионного износа корпусов мор-ских сооружений арктического исполнения усугубляется низкой эффективностью в ле-довых условиях традиционных способов защиты от коррозии с помощью лакокрасоч-ных покрытий. Как показывает опыт эксплуатации атомных ледоколов, даже при при-менении ледостойкой эмали на эпоксидной основе типа «Инерта-160», после 1,5-2 лет работы в Арктике сохранность покрытия на ледовом поясе составляет не более 20-30% [17, 18]. Попытки защитить подводную часть корпуса ледоколов с помощью газотер-мических металлических покрытий также не дали положительного результата. Уста-новка на корпусе морского объекта протекторной защиты неприемлема, поскольку протектора практически сразу срезаются льдом.
Впервые с серьёзными последствиями коррозионно-эрозионного воздействия льдов на стальную обшивку судов столкнулись в 80-х годах ХХ века. Ввод в эксплуа-тацию атомных ледоколов «Арктика» и «Сибирь», более мощных, чем атомный ледо-кол «Ленин» позволил осуществлять практически круглогодичную навигацию по Се-верному морскому пути. В связи с этим существенно изменились условия эксплуата-ции ледоколов. Они стали работать в более прочных льдах и при более низких темпе-ратурах. После двух-трех лет эксплуатации в более жестких условиях возникала про-блема снижения ледопроходимости атомных ледоколов более чем на 30% за счет уве-личения шероховатости подводной части корпуса в результате интенсивных коррози-онных и коррозионно-эрозионных процессов.
На проведенном междуведомственном совещании были определены направления научно-исследовательских работ, имеющих своей целью предотвращение повышен-ных затрат мощности ледоколов на трение о лед. В результате была разработана «Про-грамма исследований механизма интенсивного коррозионно-эрозионного износа кор-пусов мощных ледоколов и разработки мероприятий и средств по их защите», утвер-жденная совместным решением от Министерства морского флота и Академии наук СССР. В соответствии с этой Программой ЦНИИ КМ «Прометей» наряду с созданием специальной плакированной стали начал разработку системы электрохимической ка-тодной защиты от коррозионно-эрозионных разрушений подводной части корпусов атомных ледоколов.
Система катодной защиты, как известно, состоит из анодов и электродов сравне-ния, устанавливаемых на подводной части корпуса судна, а также источников питания электрическим током. Как показал многолетний опыт эксплуатации судов в обычных условиях эксплуатации, эффективность и срок службы систем катодной защиты глав-ным образом зависит от надежности анодов. Поскольку корпуса морских сооружений освоения Арктики во время эксплуатации подвергаются механическому воздействию льдов различной мощности, то особенностью применения катодной защиты ледоколов, является использование специальных анодов, отличающихся повышенной механиче¬ской стойкостью изоляционной основы и эксплуатационной надежностью конструк¬тивных элементов.
Начальные исследования требуемых характеристик для корпусных элементов ка-тодной защиты в ледовых условиях проводились в процессе длительных натурных ис-пытаний имитаторов анодов (Рисунок 1), опытных образцов ледостойких анодов и хлорсеребряных электродов сравнения во время эксплуатации атомного ледокола «Си¬бирь». Этими испытаниями была подтверждена принципиальная возможность приме¬нения систем катодной защиты на ледоколах, в том числе атомных, и сформулированы требования к ее элементам и параметрам защиты.
По этим требованиям были разработаны трехсекционные платино-титановые аноды типа АКК, которые использовались в системе катодной защиты атомного лих- тервоза-контейнеровоза ледокольного типа «Севморпуть» (проект 10081), сданного в эксплуатацию в 1988 году (Рисунок 2).
Следующей конструктивной разработкой в области ледовых средств электрохи-мической защиты стали двухполосные платино-ниобиевые аноды повышенной токоот- дачи типа АКК-М-3 и АКЛ (Рисунок 3).
Первая опытная система катодной защиты от коррозии всей подводной поверхно-сти корпуса с ледостойкими анодами типа АКК-М-3 и АКЛ в отечественном судостро¬
ении была установлена на атомном ледоколе «Советский Союз» (проект 10521, зав. № С-703), сданном в эксплуатацию в декабре 1989 года (Рисунок 4).
С целью испытаний в натурных условиях разрабатываемых ледовых анодов по-вышенной надежности с накладным листом из титана в носовой части указанного ле-докола были установлены на каждый борт по два опытных анода типа АКК-М-4 (Ри-сунок 5). Аналогичная опытная система катодной защиты была задействована на а/л «Ямал» (проект 10521, зав. № С-704), находящемся в работе по прямому назначению с ноябре 1992 года.
С момента ввода в эксплуатацию вышеперечисленных ледоколов специалистами ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей» проводились доковые обследования корпусных эле-ментов систем катодной защиты этих судов. Получаемые при осмотрах данные позво-ляли выявлять наиболее уязвимые места и характерные разрушения установленных ти-пов анодов при взаимодействии со льдами и прорабатывать возможность исключения данных повреждений на элементах катодной защиты новых проектируемых ледоколов.
В связи с установленными в процессе эксплуатации ледоколов «Советский Союз» и «Ямал» преимуществами в ледовых условиях конструкции анода с защитным титано-вым листом на следующем построенном атомном ледоколе «50 лет Победы» была уста¬новлена первая опытно-штатная система катодной защиты от коррозии полностью со¬стоящая на основной части корпуса из анодов типа АКК-М-4, прошедших некоторую модернизацию (Рисунок 6, 7), а в кормовом подзоре - анодов типа АКЛ. Ледокол был спущен на воду в декабре 1993 года, затем 11 лет находился на достройке на плаву у причала АО «Балтийский завод», а с 2004 года в доке в г. Кронштадте и был сдан в эксплуатацию только в марте 2007 года.
С 1993 года вследствие общего спада производства в стране и полного отсутствия финансирования авторский надзор за работой опытных систем катодной защиты на всех ледоколах был прекращен, дальнейшие исследования и работы по совершенствованию ледостойких анодов также были приостановлены.Актуальность работы обусловлена возобновлением экономического и геополи-тического интереса к Арктической зоне и строительством для ее освоения нового по-коления атомных ледоколов, судов ледового класса и ледостойких недокуемых нефте-газодобывающих сооружений с длительным сроком эксплуатации, требующих приме-нения специальных средств защиты от коррозии.
С расширением сферы деятельности общества и отраслей промышленности в Арктике в настоящий момент осуществляется интенсивное проектирование и строи-тельство целого ряда сооружений освоения заполярных морских территорий [24, 25]. С учетом специфики работы этих объектов морской техники при низких температурах с неразвитой промышленно-транспортной инфраструктурой и необходимостью под-держания максимальной экологической безопасности требования заказчиков к эксплу-атационной надежности арктической техники весьма высокие и направлены на приме-нение современных и инновационных технологических решений. Вместе с тем, возрас-тают требования к надежности корпусных элементов этих металлоконструкций и, в том числе, к анодам систем катодной защиты от коррозии. Новые ледоколы, танкеры и суда ледового класса должны больше находиться в работе по прямому назначению, меньше времени простаивать в доке, а объемы доковых работ по устранению коррози-онного износа их корпусов и ремонту корпусных элементов должны быть максимально низкими.
Обеспечение антикоррозионной защиты корпусов стационарных платформ для добычи углеводородного сырья на арктическом шельфе на весь их срок службы, со-ставляющий 25 и более лет, в условиях ледового воздействия, является сложной научно-технической задачей. Основная сложность заключается в невозможности их транспортировки и постановки в док в течение всего заданного срока эксплуатации, а проведение ремонтных работ корпусных элементов в условиях Арктики крайне затруд¬нительно, а иногда и невозможно. Вследствие кратковременной сохранности исполь¬зуемых в настоящее время защитных покрытий при ударном и истирающем воздей¬ствии льдов, единственно возможным способом обеспечения защиты подводной части корпусов недокуемых металлоемких сооружений является система катодной защиты от коррозии с ледостойкими анодами [26, 27].
Поддержание высоких эксплуатационных характеристик и предотвращение воз-никновения коррозионных и коррозионно-эрозионных разрушений подводной части корпусов современных ледоколов и судов ледового исполнения, стационарных мор-ских платформ для нефтегазодобычи на шельфе Арктики с длительным сроком эксплу-атации возможно при применении систем катодной защиты с ледостойкими анодами, обладающими повышенным, по сравнению с ранее применявшимися анодами, ресур-сом надежности и работоспособности. Установленные в составе системы катодной за-щиты а/л «50 лет Победы» аноды для ледовых условий типа АКК-М-4, разработанные с учетом возможного осуществления ремонта во время докования судна и обеспечения их срока службы до 10-12 лет, на сегодняшний день не могут в полной мере обеспечить требования заказчиков арктической морской техники.
Целью данной работы являлась разработка новых ледостойких анодов для си-стем катодной защиты от коррозионных и коррозионно-эрозионных разрушений кор-пусов ледоколов, включая атомные, и ледостойких морских сооружений для нефтега-зодобычи на шельфе арктических морей со сроком службы не менее 25 лет.
Для ее достижения в работе решались следующие задачи:
1. Обобщение результатов натурных измерений и доковых обследований опыт-ных систем катодной защиты атомных ледоколов «Советский Союз», «Ямал» и опытно-штатной системы катодной защиты атомного ледокола «50 лет Победы» и раз-работка требований к созданию новых ледостойких анодов с повышенным сроком службы при ударном и истирающем воздействии льда;
2. Выбор материала рабочих электродов ледостойких анодов и исследование ско¬рости растворения при анодной поляризации в морской воде и физико-механических характеристик платино-ниобиевых электродов, изготавливаемых методом магнетрон¬ного напыления на установке «Краудион Н5-09»;
3 Исследование химической стойкости к активному хлору, выделяющемуся при работе платино-ниобиевых анодов в морской воде, резиновых смесей для использова-ния в качестве поверхностного слоя при горячем прессовании эпоксидного стеклопла-стика и создание высокопрочного хлоростойкого композиционного материала для изо¬ляционных основ ледостойких анодов;
4 Исследование электрокоррозии и пробойного напряжения титана и его сплавов при анодной поляризации в морской воде с целью их использования в качестве кон-структивной защиты ледостойких анодов от ударного и истирающего воздействия льда;
5 Разработка новых ледостойких анодов и технологии их изготовления с выпус-ком нормативно-технической документации и организацией их промышленного про-изводства.
Научная новизна работы определена следующими положениями:
1. Установлено, что платиновое покрытие, нанесенное на подложку из ниобия ме¬тодом магнетронного напыления, имеет скорость растворения при анодной поляриза¬ции в морской воде в 3-4 раза более низкую, чем поликристаллическая платина, что объясняется образованием поверхностного слоя текстурированной платины (с преиму¬щественно ориентированными гранями с кристаллографическим индексом (111)), ко¬торая по своим электрохимическим свойствам в растворах электролитов приближается к граням монокристалла платины той же ориентации.
2. Разработан новый анодный материал, получаемый методом магнетронного напыления платины на подложку из ниобия.
3. Показано, что наибольшую химическую стойкость в активном хлоре, выделяю¬щемся при работе нерастворимых платино-ниобиевых анодов в морской воде, имеют силоксановые резиновые смеси типа «Пентасил», применение которых позволило со¬здать на основе эпоксидного стеклопластика марки СТЭТ-1 новый высокопрочный хи¬мически стойкий композиционный материал для изоляционных основ ледостойких анодов.
4. Изучены технологические процессы и параметры прессования эпоксидного стеклопластика марки СТЭТ-1 и силоксановой резиновой смеси типа «Пентасил», что позволило разработать технологию изготовления изоляционных основ с хлоро¬стойким покрытием путем их единовременного горячего прессования.
5. Установлено, что потенциал пробоя пассивной пленки на титане и его сплавах при анодной поляризации в морской воде зависит от их химического состава и чистоты, при этом наибольший потенциал пробоя имеет чистый титан. Установленная предель¬ная величина потенциала пробоя титана марки ВТ1-0, составляющая 8-10 В, позволило использовать его для конструктивной защиты изоляционных основ ледостойких ано¬дов от разрушающего воздействия льда и предупреждения его электрокоррозии при работе анодов.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1 Разработаны ледостойкие платино-ниобиевые аноды типов АКЛ-М, АКЛ-2М, АКЛ-2МУ и АКЛ-3МУ для систем катодной защиты от коррозии ледоколов, включая атомные, судов ледового плавания и ледостойких нефтегазодобывающих морских со-оружений.
2 Разработана технология изготовления ледостойких анодов, включая:
- технологию магнетронного напыления платины на ниобиевую подложку (ТИ13- 3-131-2013 «Опытно-промышленная инструкция по нанесению наноструктурирован- ного платинового покрытия на ниобиевые электроды платино-ниобиевых анодов си-стем катодной защиты от коррозии», СТО-07516250-153-2013 «Нанесение нанострук- турированного платинового покрытия на рабочие электроды платино-ниобиевых ано-дов систем катодной защиты от коррозии»);
- технологию горячего прессования изоляционных основ (РД5.УЕИА.3488-2009 «Изготовление околоанодных изоляционных основ анодов систем катодной защиты от коррозии. Технологическая инструкция»).
3 Разработана нормативно-техническая документация на изготовление и монтаж ледостойких анодов, включая:
- технические условия (ТУ5.394-11653-97 «Аноды типа АКЛ-М, АКЛ-2М» и АКЛ-2МУ», ТУ5.394-11980-2010 «Ледостойкий платино-ниобиевый анод типа АКЛ-3МУ»);
- сборочные чертежи (1869.04.64.00СБ (Анод АКЛ-М), 1869.04.70.00СБ (Анод АКЛ-2М), 1869.04.81.00СБ (Анод АКЛ-2МУ), 1869.04.76.00СБ (Анод АКЛ-3МУ);
- монтажные инструкции (ТИ 13-3-113-2010 «Монтаж анода типа АКЛ-2МУ на корпусе опорных блоков ледостойких стационарных платформ ЛСП-1, ЛСП-2 и ЦТП». Технологическая инструкция», ТУ13-3-140-2015 «Монтаж ледостойкого анода типа АКЛ-3МУ на корпусе атомного ледокола «50 лет Победы. Технологические указания», РД5.АЕИШ.3669-2016 «Монтаж анодов и электродов сравнения СКЗ на наружной об¬шивке корпуса плавучего дока. Технологическая инструкция»).
4 Осуществлено внедрение разработанных и изготовленных в ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей» ледостойких анодов в составе систем катодной защиты МЛСП «При-разломная», атомного ледокола «50 лет Победы» и морских буксиров ледового класса Агс4 проекта 23470.
5 Новые ледостойкие аноды включены в проектную документацию систем катод-ной защиты патрульного судна усиленного ледового класса Arc 7 проекта 23550 и до-кового комплекса проекта 21490.
6 Разработанные анодный платино-ниобиевый и хлоростойкий электроизоляци-онный материалы применяются при изготовлении анодов типа АУ-1М, АУ-2М и АУ-3М, предназначенных для обычных условий эксплуатации.
Методы исследования
Для достижения цели диссертационной работы использовались следующую ме-тоды исследования:
- EBSD-анализ, оптическая металлография и рентгеноструктурный анализ для определения микроструктуры платинового покрытия;
- рентгенофлуоресцентный и гравиметрический анализ, количественная металло-графия для определения толщины платинового покрытия;
- атомно-эмиссионный спектральный анализ и весовой способ для определения скорости анодного растворения платинового покрытия;
- снятие анодных поляризационных кривых гальваностатическом методом при определение поляризуемости платинового покрытия;
- склерометрия для определения адгезионной прочности платинового покрытия;
- оценка химической стойкости резин по изменению массы, упругопрочностных свойств при растяжении и прочности связи резин в соединениях с металлами и стекло-пластиком после воздействия хлора;
- метод отрыва для определения силы сцепления плакирующего резинового слоя с основой;
- определение предела прочности при растяжении, сжатии, изгибе и ударной вяз-кости при исследовании изменения механических характеристик электроизоляцион-ного материала в хлорированной морской воде;
- снятие зависимостей i-t (анодная плотность тока - время) при постоянном по-тенциале для определения пробойного напряжения окисной пленки различных марок титана;
- способ вакуум-нагрева и импульсно-спектральный метод для определения со-держания водорода в титане;
- определение размеров отпечатка, полученного вдавливанием стального шарика или алмазной пирамидки для исследования твердости микротвердости материалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1 Обоснование выбора конструкции и материалов ледостойких анодов для систем катодной защиты от коррозии ледоколов, судов ледового плавания и стационарных нефтегазодобывающих платформ арктического шельфа.
2 Результаты исследований скорости анодного растворения в морской воде и фи-зико-механических характеристик текстурированных платино-ниобиевых рабочих электродов, получаемых методом магнетронного напыления платины на ниобиевую подложку.
3 Результаты исследований химической стойкости изоляционных материалов в активном хлоре, выделяющемся при работе в морской воде нерастворимых платино-ниобиевых анодов.
4 Технология прессования изоляционных основ анодов из разработанного высо-копрочного химически стойкого композиционного материала.
5 Результаты исследований потенциала пробоя титана и его сплавов при анодной поляризации в морской воде и разработка способа конструктивной защиты изоляцион-ных основ анодов от разрушающего воздействия льда с помощью титановых листов.
Степень достоверности основных результатов, положений и выводов диссерта-ции подтверждается:
- использованием в процессе работы современных апробированных методов ис-следования и аттестованного аналитического оборудования, воспроизводимостью по-лученных результатов;
- опытом внедрения результатов диссертационной работы в производство при из-готовлении ледостойких анодов;
- успешном применении новых ледостойких анодов в системах катодной защиты от коррозии объектов судостроения и нефтедобывающей промышленности.
Апробация
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следую-щих конференциях и семинарах: Конференция молодых ученых и специалистов «Но-вые материалы и технологии», ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей», 2008 г., 2009 г., 2013 г., 2016 г.; Международная научно-техническая молодежная конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного разви-тия экономики России», ФГУП «ВИАМ», 2012 г.; Четвертая и пятая межотраслевые конференции «Антикоррозионная защита», г. Москва, ГК Измайлово, 2013 г., 2014 г.
Разработка «Новые ледостойкие аноды с наноструктурированным платиновым покрытием на ниобиевых рабочих электродах для систем катодной защиты от коррозии судов и объектов морской техники, работающих в экстремальных арктических усло¬виях эксплуатации» награждена диплом первой степени и золотой медалью в номина¬ции «Лучшая научно-техническая разработка года в области нанотехнологий» на Пе¬тербургской технической ярмарке (ПТЯ-2015).
Материалы и результаты диссертационной работы представлены в 11 статьях в российских научно-технических журналах, в том числе, 6 статей опубликованы в ре-цензируемых журналах из перечня ВАК.
Личный вклад автора
Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссер-тации, заключается в следующем:
- проведен анализ опыта эксплуатации анодов типа АКК-М-4 на атомных ледоко-лах «Советский Союз», «Ямал» и «50 лет Победы»;
- проведены исследования электрохимических и физико-механических характе-ристик платино-ниобиевых рабочих электродов, получаемых методом магнетронного напыления платины на ниобиевую подложку;
- проведены исследования химической стойкости резиновых смесей в морской воде в условиях выделения активного хлора;
- проведены исследования потенциала пробоя окисной пленки на титане и его сплавах при анодной поляризации в морской воде и способов предотвращения элек-трокоррозии защитного титанового листа при нахождении его в электрическом поле анода;
- проведены работы по созданию конструкций новых ледостойких анодов и тех-нологий их изготовления;
- проведены пуско-наладочные работы системы катодной защиты от коррозии МЛСП «Приразломная» и изготовлена партия новых ледостойких анодов типа АКЛ-3МУ для опытно-штатной системы катодной защиты атомного ледокола «50 лет Победы»;
- подготовлены статьи и доклады по теме диссертации.
С постепенной выработкой традиционных запасов нефти и газа на суше, ресурсы арктического шельфа, где сосредоточено около 4/5 общих углеводородных ресурсов континентального шельфа страны и являющегося перспективным с точки зрения от-крытия крупных месторождений, составляют основной резерв стабильного развития нефтегазового комплекса России [3]. Согласно проекту «Программы разведки конти-нентального шельфа и разработки его минеральных ресурсов» к 2030 за счет разрабо-ток не менее 16-17 уже открытых и новых морских (прибрежно-морских) месторожде-ний шельфа, добыча нефти и газа должна достигнуть 66,2 млн. тонн, а газа - 231 млрд. м3 [4].
Масштабность поставленных исследовательских и промышленных задач требует применения ледоколов нового поколения, в том числе атомных, судов ледового плава-ния, стационарных и плавучих морских платформ для нефтегазодобычи, вспомогатель¬ных судов и других объектов морской техники, способных длительное время эксплуа¬тироваться в экстремальных природно-климатических условиях. Долговечность, надежность и экологическая безопасность этих металлоконструкций во многом опре¬деляется возможностью обеспечения их эффективной и долговременной защитой от коррозии.
В связи со специфическими условиями при эксплуатации объектов морской тех-ники в морях северных широт создается коррозионная ситуация во много раз более опасная, чем где-либо в мировом океане. Несмотря на низкие температуры моря арк-тического бассейна являются крайне агрессивной средой. Понижение температуры способствует увеличению растворимости кислорода в морской воде [5]. Как следствие это приводит к увеличению скорости катодной составляющей электрохимической ре-акции, протекающей на поверхности корпусной стали.
Лед, сковывающий большую часть времени высокоширотные моря, оказывает ин-тенсивное механическое воздействие на корпус морского сооружения, что отрица-тельно сказывается на коррозионной стойкости металлических материалов. Разруше-ние ледового поля и хаотичное движение всплывающих и соударяющихся о корпус льдин приводит к резкому изменению гидродинамических условий непосредственно у поверхности металлической обшивки корпуса. При механическом взаимодействии лёд-металл происходит увеличение электрохимической неоднородности обшивки кор-пуса за счет электрических процессов, возникающих при разломе льдов [11]. В резуль¬тате трения льда о корпус металлоконструкции происходит активация металла, смеще¬ние его потенциала в отрицательную сторону от стационарного значения и, следова¬тельно, ускорение коррозионных процессов [12].
Несмотря на меньшую соленость льдов по сравнению с морской водой (макси-мальная соленость от 10о/оо до 18о/о0 у однолетних, а в многолетних она практически равна нулю) в условиях быстрого замерзания при достаточно низких температурах в межкристаллитных прослойках молодых льдов образуется концентрированный рассол солей эвтектического состава. При их разломе о корпус морского объекта наружная обшивка находится как бы в жидкости, соленость которой гораздо выше равновесной, что приводит к увеличению интенсивности коррозионных процессов [13]. Также нельзя исключать чисто абразивное воздействие трущегося о корпус льда, обладаю-щего довольно высокой твердостью, которая увеличивается с понижением темпера-туры (от 30% твердости алмаза при -15оС до 40% при -3ооС) [14].
Таким образом, при эксплуатации металлоконструкций в арктических морях и од¬новременном воздействии на стальную обшивку агрессивной морской воды и движу¬щегося льда, их корпуса подвергаются интенсивным коррозионным и коррозионно¬эрозионным разрушениям. Скорость коррозии возрастает более, чем в 10 раз по срав¬нению с обычными условиями эксплуатации, меняется ее характер с равномерной на язвенный, на металлической обшивке образуются сплошные коррозионные поражения с острыми кромками различной глубины, приводящие к резкому увеличению шерохо¬ватости корпуса сооружения (так называемая «тёрка») [15].
Как показывает опыт эксплуатации атомных ледоколов, такое состояние корпуса приводит к возрастанию степени облипания корпуса снежно-ледяной массой, сниже-нию ледопроходимости, связанное с увеличением коэффициента трения между льдом и корпусом, и увеличению расхода топлива [16]. В случае со стационарными сооруже-ниями повышенная шероховатость подводной части корпуса создает дополнительную нагрузку на конструкцию вследствие увеличения давления движущегося ледового поля и повышает опасность возникновения коррозионно-усталостных разрушений металли¬ческой обшивки.
Проблема повышенного и специфического коррозионного износа корпусов мор-ских сооружений арктического исполнения усугубляется низкой эффективностью в ле-довых условиях традиционных способов защиты от коррозии с помощью лакокрасоч-ных покрытий. Как показывает опыт эксплуатации атомных ледоколов, даже при при-менении ледостойкой эмали на эпоксидной основе типа «Инерта-160», после 1,5-2 лет работы в Арктике сохранность покрытия на ледовом поясе составляет не более 20-30% [17, 18]. Попытки защитить подводную часть корпуса ледоколов с помощью газотер-мических металлических покрытий также не дали положительного результата. Уста-новка на корпусе морского объекта протекторной защиты неприемлема, поскольку протектора практически сразу срезаются льдом.
Впервые с серьёзными последствиями коррозионно-эрозионного воздействия льдов на стальную обшивку судов столкнулись в 80-х годах ХХ века. Ввод в эксплуа-тацию атомных ледоколов «Арктика» и «Сибирь», более мощных, чем атомный ледо-кол «Ленин» позволил осуществлять практически круглогодичную навигацию по Се-верному морскому пути. В связи с этим существенно изменились условия эксплуата-ции ледоколов. Они стали работать в более прочных льдах и при более низких темпе-ратурах. После двух-трех лет эксплуатации в более жестких условиях возникала про-блема снижения ледопроходимости атомных ледоколов более чем на 30% за счет уве-личения шероховатости подводной части корпуса в результате интенсивных коррози-онных и коррозионно-эрозионных процессов.
На проведенном междуведомственном совещании были определены направления научно-исследовательских работ, имеющих своей целью предотвращение повышен-ных затрат мощности ледоколов на трение о лед. В результате была разработана «Про-грамма исследований механизма интенсивного коррозионно-эрозионного износа кор-пусов мощных ледоколов и разработки мероприятий и средств по их защите», утвер-жденная совместным решением от Министерства морского флота и Академии наук СССР. В соответствии с этой Программой ЦНИИ КМ «Прометей» наряду с созданием специальной плакированной стали начал разработку системы электрохимической ка-тодной защиты от коррозионно-эрозионных разрушений подводной части корпусов атомных ледоколов.
Система катодной защиты, как известно, состоит из анодов и электродов сравне-ния, устанавливаемых на подводной части корпуса судна, а также источников питания электрическим током. Как показал многолетний опыт эксплуатации судов в обычных условиях эксплуатации, эффективность и срок службы систем катодной защиты глав-ным образом зависит от надежности анодов. Поскольку корпуса морских сооружений освоения Арктики во время эксплуатации подвергаются механическому воздействию льдов различной мощности, то особенностью применения катодной защиты ледоколов, является использование специальных анодов, отличающихся повышенной механиче¬ской стойкостью изоляционной основы и эксплуатационной надежностью конструк¬тивных элементов.
Начальные исследования требуемых характеристик для корпусных элементов ка-тодной защиты в ледовых условиях проводились в процессе длительных натурных ис-пытаний имитаторов анодов (Рисунок 1), опытных образцов ледостойких анодов и хлорсеребряных электродов сравнения во время эксплуатации атомного ледокола «Си¬бирь». Этими испытаниями была подтверждена принципиальная возможность приме¬нения систем катодной защиты на ледоколах, в том числе атомных, и сформулированы требования к ее элементам и параметрам защиты.
По этим требованиям были разработаны трехсекционные платино-титановые аноды типа АКК, которые использовались в системе катодной защиты атомного лих- тервоза-контейнеровоза ледокольного типа «Севморпуть» (проект 10081), сданного в эксплуатацию в 1988 году (Рисунок 2).
Следующей конструктивной разработкой в области ледовых средств электрохи-мической защиты стали двухполосные платино-ниобиевые аноды повышенной токоот- дачи типа АКК-М-3 и АКЛ (Рисунок 3).
Первая опытная система катодной защиты от коррозии всей подводной поверхно-сти корпуса с ледостойкими анодами типа АКК-М-3 и АКЛ в отечественном судостро¬
ении была установлена на атомном ледоколе «Советский Союз» (проект 10521, зав. № С-703), сданном в эксплуатацию в декабре 1989 года (Рисунок 4).
С целью испытаний в натурных условиях разрабатываемых ледовых анодов по-вышенной надежности с накладным листом из титана в носовой части указанного ле-докола были установлены на каждый борт по два опытных анода типа АКК-М-4 (Ри-сунок 5). Аналогичная опытная система катодной защиты была задействована на а/л «Ямал» (проект 10521, зав. № С-704), находящемся в работе по прямому назначению с ноябре 1992 года.
С момента ввода в эксплуатацию вышеперечисленных ледоколов специалистами ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей» проводились доковые обследования корпусных эле-ментов систем катодной защиты этих судов. Получаемые при осмотрах данные позво-ляли выявлять наиболее уязвимые места и характерные разрушения установленных ти-пов анодов при взаимодействии со льдами и прорабатывать возможность исключения данных повреждений на элементах катодной защиты новых проектируемых ледоколов.
В связи с установленными в процессе эксплуатации ледоколов «Советский Союз» и «Ямал» преимуществами в ледовых условиях конструкции анода с защитным титано-вым листом на следующем построенном атомном ледоколе «50 лет Победы» была уста¬новлена первая опытно-штатная система катодной защиты от коррозии полностью со¬стоящая на основной части корпуса из анодов типа АКК-М-4, прошедших некоторую модернизацию (Рисунок 6, 7), а в кормовом подзоре - анодов типа АКЛ. Ледокол был спущен на воду в декабре 1993 года, затем 11 лет находился на достройке на плаву у причала АО «Балтийский завод», а с 2004 года в доке в г. Кронштадте и был сдан в эксплуатацию только в марте 2007 года.
С 1993 года вследствие общего спада производства в стране и полного отсутствия финансирования авторский надзор за работой опытных систем катодной защиты на всех ледоколах был прекращен, дальнейшие исследования и работы по совершенствованию ледостойких анодов также были приостановлены.Актуальность работы обусловлена возобновлением экономического и геополи-тического интереса к Арктической зоне и строительством для ее освоения нового по-коления атомных ледоколов, судов ледового класса и ледостойких недокуемых нефте-газодобывающих сооружений с длительным сроком эксплуатации, требующих приме-нения специальных средств защиты от коррозии.
С расширением сферы деятельности общества и отраслей промышленности в Арктике в настоящий момент осуществляется интенсивное проектирование и строи-тельство целого ряда сооружений освоения заполярных морских территорий [24, 25]. С учетом специфики работы этих объектов морской техники при низких температурах с неразвитой промышленно-транспортной инфраструктурой и необходимостью под-держания максимальной экологической безопасности требования заказчиков к эксплу-атационной надежности арктической техники весьма высокие и направлены на приме-нение современных и инновационных технологических решений. Вместе с тем, возрас-тают требования к надежности корпусных элементов этих металлоконструкций и, в том числе, к анодам систем катодной защиты от коррозии. Новые ледоколы, танкеры и суда ледового класса должны больше находиться в работе по прямому назначению, меньше времени простаивать в доке, а объемы доковых работ по устранению коррози-онного износа их корпусов и ремонту корпусных элементов должны быть максимально низкими.
Обеспечение антикоррозионной защиты корпусов стационарных платформ для добычи углеводородного сырья на арктическом шельфе на весь их срок службы, со-ставляющий 25 и более лет, в условиях ледового воздействия, является сложной научно-технической задачей. Основная сложность заключается в невозможности их транспортировки и постановки в док в течение всего заданного срока эксплуатации, а проведение ремонтных работ корпусных элементов в условиях Арктики крайне затруд¬нительно, а иногда и невозможно. Вследствие кратковременной сохранности исполь¬зуемых в настоящее время защитных покрытий при ударном и истирающем воздей¬ствии льдов, единственно возможным способом обеспечения защиты подводной части корпусов недокуемых металлоемких сооружений является система катодной защиты от коррозии с ледостойкими анодами [26, 27].
Поддержание высоких эксплуатационных характеристик и предотвращение воз-никновения коррозионных и коррозионно-эрозионных разрушений подводной части корпусов современных ледоколов и судов ледового исполнения, стационарных мор-ских платформ для нефтегазодобычи на шельфе Арктики с длительным сроком эксплу-атации возможно при применении систем катодной защиты с ледостойкими анодами, обладающими повышенным, по сравнению с ранее применявшимися анодами, ресур-сом надежности и работоспособности. Установленные в составе системы катодной за-щиты а/л «50 лет Победы» аноды для ледовых условий типа АКК-М-4, разработанные с учетом возможного осуществления ремонта во время докования судна и обеспечения их срока службы до 10-12 лет, на сегодняшний день не могут в полной мере обеспечить требования заказчиков арктической морской техники.
Целью данной работы являлась разработка новых ледостойких анодов для си-стем катодной защиты от коррозионных и коррозионно-эрозионных разрушений кор-пусов ледоколов, включая атомные, и ледостойких морских сооружений для нефтега-зодобычи на шельфе арктических морей со сроком службы не менее 25 лет.
Для ее достижения в работе решались следующие задачи:
1. Обобщение результатов натурных измерений и доковых обследований опыт-ных систем катодной защиты атомных ледоколов «Советский Союз», «Ямал» и опытно-штатной системы катодной защиты атомного ледокола «50 лет Победы» и раз-работка требований к созданию новых ледостойких анодов с повышенным сроком службы при ударном и истирающем воздействии льда;
2. Выбор материала рабочих электродов ледостойких анодов и исследование ско¬рости растворения при анодной поляризации в морской воде и физико-механических характеристик платино-ниобиевых электродов, изготавливаемых методом магнетрон¬ного напыления на установке «Краудион Н5-09»;
3 Исследование химической стойкости к активному хлору, выделяющемуся при работе платино-ниобиевых анодов в морской воде, резиновых смесей для использова-ния в качестве поверхностного слоя при горячем прессовании эпоксидного стеклопла-стика и создание высокопрочного хлоростойкого композиционного материала для изо¬ляционных основ ледостойких анодов;
4 Исследование электрокоррозии и пробойного напряжения титана и его сплавов при анодной поляризации в морской воде с целью их использования в качестве кон-структивной защиты ледостойких анодов от ударного и истирающего воздействия льда;
5 Разработка новых ледостойких анодов и технологии их изготовления с выпус-ком нормативно-технической документации и организацией их промышленного про-изводства.
Научная новизна работы определена следующими положениями:
1. Установлено, что платиновое покрытие, нанесенное на подложку из ниобия ме¬тодом магнетронного напыления, имеет скорость растворения при анодной поляриза¬ции в морской воде в 3-4 раза более низкую, чем поликристаллическая платина, что объясняется образованием поверхностного слоя текстурированной платины (с преиму¬щественно ориентированными гранями с кристаллографическим индексом (111)), ко¬торая по своим электрохимическим свойствам в растворах электролитов приближается к граням монокристалла платины той же ориентации.
2. Разработан новый анодный материал, получаемый методом магнетронного напыления платины на подложку из ниобия.
3. Показано, что наибольшую химическую стойкость в активном хлоре, выделяю¬щемся при работе нерастворимых платино-ниобиевых анодов в морской воде, имеют силоксановые резиновые смеси типа «Пентасил», применение которых позволило со¬здать на основе эпоксидного стеклопластика марки СТЭТ-1 новый высокопрочный хи¬мически стойкий композиционный материал для изоляционных основ ледостойких анодов.
4. Изучены технологические процессы и параметры прессования эпоксидного стеклопластика марки СТЭТ-1 и силоксановой резиновой смеси типа «Пентасил», что позволило разработать технологию изготовления изоляционных основ с хлоро¬стойким покрытием путем их единовременного горячего прессования.
5. Установлено, что потенциал пробоя пассивной пленки на титане и его сплавах при анодной поляризации в морской воде зависит от их химического состава и чистоты, при этом наибольший потенциал пробоя имеет чистый титан. Установленная предель¬ная величина потенциала пробоя титана марки ВТ1-0, составляющая 8-10 В, позволило использовать его для конструктивной защиты изоляционных основ ледостойких ано¬дов от разрушающего воздействия льда и предупреждения его электрокоррозии при работе анодов.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1 Разработаны ледостойкие платино-ниобиевые аноды типов АКЛ-М, АКЛ-2М, АКЛ-2МУ и АКЛ-3МУ для систем катодной защиты от коррозии ледоколов, включая атомные, судов ледового плавания и ледостойких нефтегазодобывающих морских со-оружений.
2 Разработана технология изготовления ледостойких анодов, включая:
- технологию магнетронного напыления платины на ниобиевую подложку (ТИ13- 3-131-2013 «Опытно-промышленная инструкция по нанесению наноструктурирован- ного платинового покрытия на ниобиевые электроды платино-ниобиевых анодов си-стем катодной защиты от коррозии», СТО-07516250-153-2013 «Нанесение нанострук- турированного платинового покрытия на рабочие электроды платино-ниобиевых ано-дов систем катодной защиты от коррозии»);
- технологию горячего прессования изоляционных основ (РД5.УЕИА.3488-2009 «Изготовление околоанодных изоляционных основ анодов систем катодной защиты от коррозии. Технологическая инструкция»).
3 Разработана нормативно-техническая документация на изготовление и монтаж ледостойких анодов, включая:
- технические условия (ТУ5.394-11653-97 «Аноды типа АКЛ-М, АКЛ-2М» и АКЛ-2МУ», ТУ5.394-11980-2010 «Ледостойкий платино-ниобиевый анод типа АКЛ-3МУ»);
- сборочные чертежи (1869.04.64.00СБ (Анод АКЛ-М), 1869.04.70.00СБ (Анод АКЛ-2М), 1869.04.81.00СБ (Анод АКЛ-2МУ), 1869.04.76.00СБ (Анод АКЛ-3МУ);
- монтажные инструкции (ТИ 13-3-113-2010 «Монтаж анода типа АКЛ-2МУ на корпусе опорных блоков ледостойких стационарных платформ ЛСП-1, ЛСП-2 и ЦТП». Технологическая инструкция», ТУ13-3-140-2015 «Монтаж ледостойкого анода типа АКЛ-3МУ на корпусе атомного ледокола «50 лет Победы. Технологические указания», РД5.АЕИШ.3669-2016 «Монтаж анодов и электродов сравнения СКЗ на наружной об¬шивке корпуса плавучего дока. Технологическая инструкция»).
4 Осуществлено внедрение разработанных и изготовленных в ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей» ледостойких анодов в составе систем катодной защиты МЛСП «При-разломная», атомного ледокола «50 лет Победы» и морских буксиров ледового класса Агс4 проекта 23470.
5 Новые ледостойкие аноды включены в проектную документацию систем катод-ной защиты патрульного судна усиленного ледового класса Arc 7 проекта 23550 и до-кового комплекса проекта 21490.
6 Разработанные анодный платино-ниобиевый и хлоростойкий электроизоляци-онный материалы применяются при изготовлении анодов типа АУ-1М, АУ-2М и АУ-3М, предназначенных для обычных условий эксплуатации.
Методы исследования
Для достижения цели диссертационной работы использовались следующую ме-тоды исследования:
- EBSD-анализ, оптическая металлография и рентгеноструктурный анализ для определения микроструктуры платинового покрытия;
- рентгенофлуоресцентный и гравиметрический анализ, количественная металло-графия для определения толщины платинового покрытия;
- атомно-эмиссионный спектральный анализ и весовой способ для определения скорости анодного растворения платинового покрытия;
- снятие анодных поляризационных кривых гальваностатическом методом при определение поляризуемости платинового покрытия;
- склерометрия для определения адгезионной прочности платинового покрытия;
- оценка химической стойкости резин по изменению массы, упругопрочностных свойств при растяжении и прочности связи резин в соединениях с металлами и стекло-пластиком после воздействия хлора;
- метод отрыва для определения силы сцепления плакирующего резинового слоя с основой;
- определение предела прочности при растяжении, сжатии, изгибе и ударной вяз-кости при исследовании изменения механических характеристик электроизоляцион-ного материала в хлорированной морской воде;
- снятие зависимостей i-t (анодная плотность тока - время) при постоянном по-тенциале для определения пробойного напряжения окисной пленки различных марок титана;
- способ вакуум-нагрева и импульсно-спектральный метод для определения со-держания водорода в титане;
- определение размеров отпечатка, полученного вдавливанием стального шарика или алмазной пирамидки для исследования твердости микротвердости материалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1 Обоснование выбора конструкции и материалов ледостойких анодов для систем катодной защиты от коррозии ледоколов, судов ледового плавания и стационарных нефтегазодобывающих платформ арктического шельфа.
2 Результаты исследований скорости анодного растворения в морской воде и фи-зико-механических характеристик текстурированных платино-ниобиевых рабочих электродов, получаемых методом магнетронного напыления платины на ниобиевую подложку.
3 Результаты исследований химической стойкости изоляционных материалов в активном хлоре, выделяющемся при работе в морской воде нерастворимых платино-ниобиевых анодов.
4 Технология прессования изоляционных основ анодов из разработанного высо-копрочного химически стойкого композиционного материала.
5 Результаты исследований потенциала пробоя титана и его сплавов при анодной поляризации в морской воде и разработка способа конструктивной защиты изоляцион-ных основ анодов от разрушающего воздействия льда с помощью титановых листов.
Степень достоверности основных результатов, положений и выводов диссерта-ции подтверждается:
- использованием в процессе работы современных апробированных методов ис-следования и аттестованного аналитического оборудования, воспроизводимостью по-лученных результатов;
- опытом внедрения результатов диссертационной работы в производство при из-готовлении ледостойких анодов;
- успешном применении новых ледостойких анодов в системах катодной защиты от коррозии объектов судостроения и нефтедобывающей промышленности.
Апробация
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следую-щих конференциях и семинарах: Конференция молодых ученых и специалистов «Но-вые материалы и технологии», ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей», 2008 г., 2009 г., 2013 г., 2016 г.; Международная научно-техническая молодежная конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного разви-тия экономики России», ФГУП «ВИАМ», 2012 г.; Четвертая и пятая межотраслевые конференции «Антикоррозионная защита», г. Москва, ГК Измайлово, 2013 г., 2014 г.
Разработка «Новые ледостойкие аноды с наноструктурированным платиновым покрытием на ниобиевых рабочих электродах для систем катодной защиты от коррозии судов и объектов морской техники, работающих в экстремальных арктических усло¬виях эксплуатации» награждена диплом первой степени и золотой медалью в номина¬ции «Лучшая научно-техническая разработка года в области нанотехнологий» на Пе¬тербургской технической ярмарке (ПТЯ-2015).
Материалы и результаты диссертационной работы представлены в 11 статьях в российских научно-технических журналах, в том числе, 6 статей опубликованы в ре-цензируемых журналах из перечня ВАК.
Личный вклад автора
Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссер-тации, заключается в следующем:
- проведен анализ опыта эксплуатации анодов типа АКК-М-4 на атомных ледоко-лах «Советский Союз», «Ямал» и «50 лет Победы»;
- проведены исследования электрохимических и физико-механических характе-ристик платино-ниобиевых рабочих электродов, получаемых методом магнетронного напыления платины на ниобиевую подложку;
- проведены исследования химической стойкости резиновых смесей в морской воде в условиях выделения активного хлора;
- проведены исследования потенциала пробоя окисной пленки на титане и его сплавах при анодной поляризации в морской воде и способов предотвращения элек-трокоррозии защитного титанового листа при нахождении его в электрическом поле анода;
- проведены работы по созданию конструкций новых ледостойких анодов и тех-нологий их изготовления;
- проведены пуско-наладочные работы системы катодной защиты от коррозии МЛСП «Приразломная» и изготовлена партия новых ледостойких анодов типа АКЛ-3МУ для опытно-штатной системы катодной защиты атомного ледокола «50 лет Победы»;
- подготовлены статьи и доклады по теме диссертации.
1 Разработана технология получения платинового слоя толщиной до 40 мкм на ниобиевых рабочих электродах длиной до 750 мм применительно к специально разработанной и задействованной в ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей» магнетронной установке типа «Краудион Н5-09».
2 Установлено, что платиновое покрытие, получаемое по технологии магнетрон-ного напыления платины по сравнению с используемым ранее способом тепловой про¬катки платиновой фольги, имеет следующие преимущества:
- меньшую в 3-4 раза скорость анодного растворения;
- большую в 2 раза твердость;
- плотную, компактную и мелкодисперсную структуру, в которой около 70 % кристаллитов имеют размер менее 200 нм и 16 % - менее 90 нм, а максимальный размер структурной составляющей - 700 нм (размер зерна в покрытии из прокатанной плати¬новой фольги составлял более 20 мкм);
-однофазное покрытие, состоящее только из кристаллитов платины с различной ориентацией граней (при тепловой прокатке основная фаза - интерметаллиды платины и материала подложки). При этом наибольшую группу составляют ориентировки серии плоскостей с кристаллографическим индексом (111);
- возможность получения платинового слоя без ограничения минимальной толщины (при тепловой прокатке минимальная толщина платины - 40 мкм).
3 Исследования показали, что платино-ниобиевые рабочие электроды с платиновым покрытием, получаемым на магнетронной установке «Краудион Н5-09», обеспечивают высокую надежность и работоспособность при поляризации анодным током плотностью 5000 А/м2, соответствующей максимальной токовой нагрузке ледостойкого анода.
4 Предложен способ повышения химической стойкости изоляционных основ анодов из эпоксидного стеклопластика марки СТЭТ-1 к хлору и продуктам его взаимодействия с морской водой путем плакирования наружной поверхности защитным слоем из резины специального назначения.
5 Установлено, что в качестве плакирующего покрытия изоляционных основ наиболее подходящей по совокупности свойств химической стойкости к агрессивным реагентам электролиза морской воды, технологичности и стоимости являются резины на основе силоксанового каучука.
6 Создан новый высокопрочный химически стойкий композиционный электро-изоляционный материал на основе стеклопластика марки СТЭТ-1 и силоксановой резиновой смеси типа Пентасил-1513, отличающийся от ранее применяющегося матери-ала изоляционных основ ледостойких анодов типа АКК-М-4:
- увеличенной механической прочностью;
- большей химической стойкостью к активному хлору и кислороду.
7 Разработана технология изготовления высокопрочных и химически стойких изоляционных основ анодов, при которой формирование защитного хлоростойкого покрытия происходит в процессе совместного горячего прессования эпоксидного стеклопластика марки СТЭТ-1 и силоксановой резиновой смеси типа Пентасил- 1513.
8 Разработана конструктивная защита ледостойкого анода от разрушающего воздействия льда предусматривающая установку на наружной поверхности изоляционной основы защитного листа из титана. При этом с целью исключения электро-коррозии титанового листа величина напряжения на его поверхности при работе катодной защиты не должна превышать величину пробойного напряжения титана.
9 Установлено, что величина пробойного напряжения при анодной поляризации титана и его сплавов в морской воде зависит от их химического состава и чистоты и составляет для:
- сплава марки ПТ-3В - 4 В;
- титана марки ВТ1-0 - 9 В;
- титана марки ВТ1-00 - 10 В;
- йодидного титана - 13 В;
- анодированного титана марки ВТ1-0 - 21 В;
- титана марки ВТ1-0 с детонационным покрытием из смеси оксидов AI2O3+ 5%СГ20З - не менее 36 В.
10 На основе созданных новых материалов разработаны ледостойкие платино-ни¬обиевые аноды типов АКЛ-М, АКЛ-2М, АКЛ-2МУ, АКЛ-3МУ, обеспечивающие срок службы систем катодной защиты от коррозии судов ледового плавания, ледоколов, в том числе атомных и нефтегазодобывающих платформ на шельфе арктических морей не менее 25 лет.
11 Осуществлено практическое применение новых ледостойких анодов в системах катодной защиты от коррозии объектов судостроения и нефтедобывающей промышленности, предназначенных для долговременной эксплуатации в условиях Арктики, таких как: морская ледостойкая стационарная платформа «Приразломная», атомный ледокол «50 лет Победы», два заказа морских буксиров ледокольного типа проекта 23470, а также включение усовершенствованных анодов ледового исполнения в проектную документацию пограничного судна ледокольного типа усиленного ледового класса Arc 7 проекта 23550, модульного плавучего дока проекта 21490 и еще трех заказах морских буксиров ледокольного типа проекта 23470.
12 Для увеличения надежности и эффективности работы систем катодной за-щиты судов обычных условий эксплуатации разработанные платино-ниобиевый анодный и высокопрочный химически стойкий электроизоляционный материалы включены в технологические инструкции получения анодов общего назначения типа АУ-1М, АУ-2М и АУ-3М и в настоящее время уже изготовлены и поставлены на строящиеся заказы.
13 На созданные в результате работы материалы и технологии их изготовления, а также конструкции ледостойких анодов типа АКЛ получены четыре патента РФ. Подтверждено соответствие разработанных типов ледостойких анодов требованиям Российского морского регистра судоходства и получено свидетельство об их типовом одобрении.
2 Установлено, что платиновое покрытие, получаемое по технологии магнетрон-ного напыления платины по сравнению с используемым ранее способом тепловой про¬катки платиновой фольги, имеет следующие преимущества:
- меньшую в 3-4 раза скорость анодного растворения;
- большую в 2 раза твердость;
- плотную, компактную и мелкодисперсную структуру, в которой около 70 % кристаллитов имеют размер менее 200 нм и 16 % - менее 90 нм, а максимальный размер структурной составляющей - 700 нм (размер зерна в покрытии из прокатанной плати¬новой фольги составлял более 20 мкм);
-однофазное покрытие, состоящее только из кристаллитов платины с различной ориентацией граней (при тепловой прокатке основная фаза - интерметаллиды платины и материала подложки). При этом наибольшую группу составляют ориентировки серии плоскостей с кристаллографическим индексом (111);
- возможность получения платинового слоя без ограничения минимальной толщины (при тепловой прокатке минимальная толщина платины - 40 мкм).
3 Исследования показали, что платино-ниобиевые рабочие электроды с платиновым покрытием, получаемым на магнетронной установке «Краудион Н5-09», обеспечивают высокую надежность и работоспособность при поляризации анодным током плотностью 5000 А/м2, соответствующей максимальной токовой нагрузке ледостойкого анода.
4 Предложен способ повышения химической стойкости изоляционных основ анодов из эпоксидного стеклопластика марки СТЭТ-1 к хлору и продуктам его взаимодействия с морской водой путем плакирования наружной поверхности защитным слоем из резины специального назначения.
5 Установлено, что в качестве плакирующего покрытия изоляционных основ наиболее подходящей по совокупности свойств химической стойкости к агрессивным реагентам электролиза морской воды, технологичности и стоимости являются резины на основе силоксанового каучука.
6 Создан новый высокопрочный химически стойкий композиционный электро-изоляционный материал на основе стеклопластика марки СТЭТ-1 и силоксановой резиновой смеси типа Пентасил-1513, отличающийся от ранее применяющегося матери-ала изоляционных основ ледостойких анодов типа АКК-М-4:
- увеличенной механической прочностью;
- большей химической стойкостью к активному хлору и кислороду.
7 Разработана технология изготовления высокопрочных и химически стойких изоляционных основ анодов, при которой формирование защитного хлоростойкого покрытия происходит в процессе совместного горячего прессования эпоксидного стеклопластика марки СТЭТ-1 и силоксановой резиновой смеси типа Пентасил- 1513.
8 Разработана конструктивная защита ледостойкого анода от разрушающего воздействия льда предусматривающая установку на наружной поверхности изоляционной основы защитного листа из титана. При этом с целью исключения электро-коррозии титанового листа величина напряжения на его поверхности при работе катодной защиты не должна превышать величину пробойного напряжения титана.
9 Установлено, что величина пробойного напряжения при анодной поляризации титана и его сплавов в морской воде зависит от их химического состава и чистоты и составляет для:
- сплава марки ПТ-3В - 4 В;
- титана марки ВТ1-0 - 9 В;
- титана марки ВТ1-00 - 10 В;
- йодидного титана - 13 В;
- анодированного титана марки ВТ1-0 - 21 В;
- титана марки ВТ1-0 с детонационным покрытием из смеси оксидов AI2O3+ 5%СГ20З - не менее 36 В.
10 На основе созданных новых материалов разработаны ледостойкие платино-ни¬обиевые аноды типов АКЛ-М, АКЛ-2М, АКЛ-2МУ, АКЛ-3МУ, обеспечивающие срок службы систем катодной защиты от коррозии судов ледового плавания, ледоколов, в том числе атомных и нефтегазодобывающих платформ на шельфе арктических морей не менее 25 лет.
11 Осуществлено практическое применение новых ледостойких анодов в системах катодной защиты от коррозии объектов судостроения и нефтедобывающей промышленности, предназначенных для долговременной эксплуатации в условиях Арктики, таких как: морская ледостойкая стационарная платформа «Приразломная», атомный ледокол «50 лет Победы», два заказа морских буксиров ледокольного типа проекта 23470, а также включение усовершенствованных анодов ледового исполнения в проектную документацию пограничного судна ледокольного типа усиленного ледового класса Arc 7 проекта 23550, модульного плавучего дока проекта 21490 и еще трех заказах морских буксиров ледокольного типа проекта 23470.
12 Для увеличения надежности и эффективности работы систем катодной за-щиты судов обычных условий эксплуатации разработанные платино-ниобиевый анодный и высокопрочный химически стойкий электроизоляционный материалы включены в технологические инструкции получения анодов общего назначения типа АУ-1М, АУ-2М и АУ-3М и в настоящее время уже изготовлены и поставлены на строящиеся заказы.
13 На созданные в результате работы материалы и технологии их изготовления, а также конструкции ледостойких анодов типа АКЛ получены четыре патента РФ. Подтверждено соответствие разработанных типов ледостойких анодов требованиям Российского морского регистра судоходства и получено свидетельство об их типовом одобрении.
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
Каталог работ (148253)
- Бакалаврская работа (37598)
- Диссертация (977)
- Магистерская диссертация (22018)
- Дипломные работы, ВКР (59939)
- Главы к дипломным работам (2136)
- Курсовые работы (10481)
- Контрольные работы (6265)
- Отчеты по практике (1357)
- Рефераты (1481)
- Задачи, тесты, ПТК (631)
- Ответы на вопросы (155)
- Статьи, Эссе, Сочинения (942)
- Бизнес-планы (51)
- Презентации (106)
- РГР (84)
- Авторефераты (РГБ) (1692)
- Диссертации (РГБ) (1882)
- Прочее (458)
Новости
06.01.2018
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь в выполнении учебных и научных работ на заказ ОФОРМИТЬ ЗАКАЗ
дальше»» Все новости
Статьи
- Где лучше заказывать диссертации и дипломные?
- Выполнение научных статей
- Подготовка диссертаций
- Подводные камни при написании магистерской работы
- Помощь в выполнении дипломных работ
»» Все статьи
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
