
Тип работы:	Предмет:	Язык работы:

Процессы испарения и термодинамические свойства стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2

Работа №	81426
Тип работы	Дипломные работы, ВКР
Предмет	химия
Объем работы	105
Год сдачи	2016
Стоимость	4900 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено	209

Не подходит работа?

Узнай цену на написание

Содержание

Введение 4
1 Обзор литературы 6
1.1 Актуальность изучения стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 6
1.2 Процессы испарения и термодинамические свойства индивидуальных оксидов в
системе Bi2O3-P2O5-SiO2 8
1.2.1 Оксид висмута (III) 8
1.2.2 Оксид фосфора (V) 14
1.2.3 Оксид кремния (IV) 18
1.3 Фазовые равновесия в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 и особенности её структурного
описания 22
1.4 Испарение и термодинамические свойства компонентов бинарных систем: Bi2O3-
P2O5, Bi2O3-SiO2, P2O5-SiO2 31
2 Экспериментальная часть 34
2.1 Описание масс-спектрометрического эффузионного метода Кнудсена 34
2.2 Аппаратура 40
2.3 Синтез и химический анализ исследуемых образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 41
2.4 Определение температур стеклования и температур плавления образцов системы
Bi2O3-P2O5-SiO2 50
2.5 Результаты масс-спектрометрического изучения процессов испарения и
термодинамических свойств компонентов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 54
2.5.1 Процессы испарения образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 54
2.5.2 Определение термодинамических свойств компонентов в системе Bi2O3-P2O5-
SiO2 59
2.6 Оценка термодинамических свойств расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по
данным о химических потенциалах Bi2O3 методом Даркена 61
2.7 Расчёт термодинамических свойств расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по
данным о свойствах соответствующих бинарных систем полуэмпирическим методом
Колера 68
3 Обсуждение результатов 70
3.1 Особенности термодинамического описания расплавов системы Bi2O3-P2O5- SiO2 70
3.2 Связь полученных значений термодинамических и физико-химических свойств
системы Bi2O3-P2O5-SiO2 73
3.3 Возможности полуэмпирического метода Колера для расчёта термодинамических свойств трехкомпонентных стеклообразующих расплавов на примере системы Bi2O3-
P2O5-SiO2 77
Выводы 88
Благодарности 89
Список литературы 90
Приложения 96

Введение

Информация о процессах испарения и термодинамических свойствах многокомпонентных оксидных систем представляет значительный интерес для развития современных подходов, необходимых для получения и эксплуатации неорганических материалов при высоких температурах. Эти данные играют важнейшую роль в различных высокотемпературных технологиях при производстве стекла и керамики, в металлургии, при напылении пленок и покрытий, при эксплуатации материалов в ядерных технологиях и других. Обладая уникальными высокотемпературными физико-химическими свойствами, оксидные материалы в настоящее время находят широкое применение в современной технике: энергетике, авиации, ракетостроении, разработке систем связи, приборостроении.
В качестве объектов настоящего исследования выбраны расплавы системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Это обусловлено рядом причин. Рассматриваемые расплавы являются основой стёкол, керамики, ситаллов, шлаков. Оксид висмута (III) может рассматриваться как безопасный аналог оксида свинца (II), способный заменить последний в составе материалов для проводников, резисторов и других компонентов в электронике и микроэлектронике [1]. Интерес именно к стёклам системы Bi2O3- P2O5-SiO2 возрос в последние годы в связи с открытием явления инфракрасной люминесценции в спектральной области 1300-1500 нм [2], что может позволить создать на основе этих стёкол лазеры, обеспечивающие передачу большего объема информации в единицу времени. Следует подчеркнуть, что указанный спектральный диапазон относится к области минимальных оптических потерь в кварцевых волоконных световодах.
Создание оптоволокна - это высокотемпературный процесс, при протекании которого возможно заметное испарение компонентов системы, приводящее, в частности, к изменению содержания висмута в стёклах системы Bi2O3-P2O5-SiO2, определяющего их люминесцентные свойства. Ряд других материалов на основе рассматриваемой трёхкомпонентной системы, например, фоторезисторы, сцинтилляторы, стёкла для защиты от радиации, как правило, либо синтезируются, либо эксплуатируются при высоких температурах. Именно по этой причине изучение равновесий конденсированная фаза-пар при высоких температурах в системе Bi2O3- P2O5-SiO2 представляет значительный интерес для практических применений.
Процессы испарения и термодинамические свойства расплавов системы Bi2O3- P2O5-SiO2 ранее не изучались. В данной работе для исследования поведения системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при высоких температурах был использован метод
высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), позволяющий идентифицировать состав газовой фазы над изучаемой системой и определять термодинамические свойства как молекулярных форм в паре, так и компонентов конденсированной фазы. С использованием метода ВТМС возможно определить, наблюдается ли селективное испарение какого-либо компонента из изучаемой многокомпонентной системы, а также при каких температурах и в каких формах происходит испарение компонентов. Полученные данные о термодинамических свойствах системы могут представлять интерес при рассмотрении высокотемпературных физико-химических процессов с участием расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при синтезе и использовании материалов на её основе, а также для развития модельных подходов для расчёта термодинамических свойств многокомпонентных оксидных расплавов.
Таким образом, цель настоящего исследования - изучение процессов испарения и термодинамических свойств стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи:
- идентификация газовой фазы над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2;
- определение парциальных давлений молекулярных форм пара над образцами исследуемой системы;
- определение активностей компонентов в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 методом дифференциальной масс-спектрометрии;
- определение скоростей испарения исследуемых образцов при высоких температурах;
- оценка избыточной энергии Гиббса в расплавах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 методом Даркена;
- рассмотрение возможностей применения полуэмпирического метода Колера для расчета термодинамических свойств трёхкомпонентных стеклообразующих расплавов на примере системы Bi2O3-P2O5-SiO2

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь студентам в написании работ!

ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Курсовые Статьи Диплом Рязань

Заключение

В результате изучения процессов испарения и термодинамических свойств образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена можно сделать следующие выводы.
1. Показано, что при температуре 950 К наблюдается избирательное испарение Bi2O3 из образцов исследуемой системы с образованием атомарного висмута и кислорода, причём ассоциатов в газовой фазе не найдено.
2. Впервые определены парциальные давления молекулярных форм пара над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2 и скорости испарения образцов при температуре 950 К. Установлено, что наибольшие скорости испарения образцов рассматриваемой системы соответствуют содержанию Bi2O3, превышающему 70 мол. % .
3. Полученные значения активностей Bi2O3 в образцах рассматриваемой системы при температурах 950 К и 1273 К свидетельствуют о значительных отрицательных отклонениях от идеального поведения.
4. Методом Даркена оценены величины избыточных энергий Гиббса системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температурах 950 К и 1273 К. Показано, что минимальные значения этих величин соответствуют содержанию Bi2O3, равному 70-85 мол. %.
5. Расчёт термодинамических свойств образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 на основе полуэмпирического метода Колера с использованием данных о равновесиях в соответствующих бинарных системах показал, что указанный подход позволяет оценить значения избыточных энергий Гиббса стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 в пределах погрешности, не превышающей 30 %, несмотря на значительные отклонения от идеальности в этой системе. Это даёт возможность рекомендовать использование этого метода для предсказания термодинамических свойств силикатных материалов (стёкол, керамики, ситаллов) при высоких температурах.

Литература

1. Maeder T. Review of Bi2O3-based glasses for electronics and related applications. // Int. Mater. Rev. 2013. V. 58, N 1. P. 3-40.
2. Дианов Е. М. Новые оптические материалы. Результаты фундаментальных исследований. // Вестн. РАН. 2009. Т. 79. N 12. С. 1059-1081.
3. Nanba T, Tabuchi H., Miura Y. Structure of Bi2O3-SiO2 glasses. Proceedings of XX Int. Congress. Glass. Ceramic Society of Japan. 2004. Kyoto. P. 10-11.
4. Velikanova Е. Yu., Gorashchenko N. G. Effect of phosphorus oxide additives on the colour and production conditions of Bi2O3 - SiO2 - P2O5 glass. // Glass Ceram. 2011. V. 68. N 7. P. 209-210.
5. Kaewkhao J., Kirdsiri K., Limkitjaroenporn P. Interaction of 662 keV Gamma-rays with Bismuth-based Glass Matrices. // J. Kor. Phys. Soc. 2011. V. 59. N 2. P. 661-665.
6. Дианов Е. М. Лазеры и волоконная оптика. // Вестн. РАН. 2011. Т. 81. N 6. С. 514-520.
7. Зленко А. С. Изготовление и спектроскопическое исследование волоконных световоов из кварцевого стекла, легированного висмутом или свинцом. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва. 2014. 120 с.
8. Sanz O., Haro-Poniatowski E., Gonzalo J., Fernandez Navarro J. M. Influence of the melting conditions of heavy metal oxide glasses containing bismuth oxide on their optical absorption. // Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. N 8. P. 761-768.
9. Ban V. S., Knox B. E. Mass-spectrometric study of the laser-induced vaporization of compounds of arsenic and antimony with the elements of group Via. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52, N 1, P. 248-259.
10. Казенас Е. К., Чижиков Д. М., Цветков Ю. В., Ольшевская М. В. Масс- спектрометрическое изучение испарения оксида висмута. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. N 2. С. 354-355.
11. Казенас Е. К., Петров А. А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. М. 1989.
21 с. Деп. В ВИНИТИ 16.08.89. № 5527-В89.
12. Семёнов Г. А., Франциева К. Е. Термодинамическое исследование испарения и газофазных реакций в парах над окисью висмута. // Тез. докл. Иваново. 1979. С. 310-313.
13. Sidorov L. N., Minayeva I. I., Zasorin E. Z., Sorokin I. D., Borshchevskiy A. Y. Mass- spectrometric investigation of gas phase equilibria over bismuth trioxide. // High temp. sci. 1980. V. 12. N 3. P. 175-196.
14. Минаева И. И. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств системы Bi2O3-B2O3. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук. Москва. 1981. 20 с.
15. Oniyama E., Wahlbeck P. G. Phase Equilibria in the Bismuth-Oxygen System. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. N 22. P. 4418-4425.
16. Asryan N. A., Kol’tsova T. N., Alikhanyan A. S.. Nipan G. D. Thermodynamics and Phase Diagram of the Bi2O3-SnO2 System. // Inorg. Mater. 2002. V. 38. N 11. P. 1141-1147.
17. Третьяков Ю. Д., Мартыненко А. Н., Григорьев А. Н., Цивадзе А. Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. М.: Химия. 2001. Т. 2. С. 823-825.
18. Глушко В. П., Гурвич Л. В., Бергман Г. А., Вейц И. В., Медведев В. А., Хачкурузов Г. А., Юнгман В. С. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М: Наука. 1978. Т. 2.
19. Казенас Е. К., Цветков Ю. В. Испарение оксидов. М.: Наука. 1997. 543 с.
20. Southard J. C., Nelson R. A. The vapor pressure of phosphorus pentoxide. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. N 5. P. 911-917.
21. Hashizume A., Wasada N., Tsuchiya T. A mass-spectrometric study of phosphorus oxide. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. V. 39. N 1. P. 150-155.
22. Muenow D. W., Uy O. M., Margrave J. L. Mass-spectrometric studies of the vaporization of phosphorus oxides. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32, N 11. P. 3459-3463.
23. Кукушкина Е. Л., Поляченок О. Г., Дудчик Г. П., Новиков Г. И. Термодинамическое исследование парообразования пятиокиси фосфора. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. N 9. С. 2449-2453.
24. Казенас Е. К., Петров А. А., Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. М.: 1989. 21 с. Деп. в ВИНИТИ 16.08.89 №5527-В89.
25. Фирсова Л. П., Несмеянов А. Н. Определение коэффициентов конденсации окислов лития, бериллия, бора, кремния и свинца. // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34. N 12. С. 2719-2722.
26. Шорников C. И., Арчаков И. Ю., Шульц М. М. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств диоксида кремния. I. Определение состава газовой фазы и парциальных давлений молекулярных форм пара над диоксидом кремния. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. N 8, С. 1233-1240.
27. Бондарь В. В., Лопатин С. И., Столярова В. Л. Термодинамические свойства системы Al2O3-SiO2 при высоких температурах. // Неорг. матер. 2005. Т. 41. N 4. C. 434-441.
28. Казенас Е. К., Цветков Ю. В. Термодинамика испарения оксидов. М.: ЛКИ. 2008. 480 с.
29. Рябин В. А., Остроумов М. А., Свит Т. Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. 1977. Л.: «Химия». 392 с.
30. Волков В. В., Жереб Л. А., Каргин Ю. Ф. Система Bi2O3-P2O5. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. N 4. С. 1002-1005.
31. Wignacourt J. P., Drache M., Conflant P., Boivin J. C. New phases in Bi2O3- BiPO4 system. 1. Description of phase diagram. // J. Chem. Phys. 1991. V. 88. P. 1933-1938.
32. Бабицкий Н. А. Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III). Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Красноярск. 2014. 144 с.
33. Жереб В. П., Каргин Ю. Ф., Жереб Л. А., Миронова В. А., Скориков В. М.
Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi2O3-BiPO4. //
Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 8. С. 1-4.
34. Brixner L. H., Foris C. M. Bi5PO 10 - a new bismuth phosphate. // Mater. Res. Bull. 1973. V. 8. P. 1311-1316.
35. Tiwari A. N., Subbarao E. C. Bismuth Phosphate Glasses. // J. Am. Ceram. Soc. 1970. V. 53. N 5. P. 258-261.
36. Feltz A., Morr A. Redox reactions in condensed oxide III Glass formation and properties in the Bi2O3-P2O5 system. // Non-Crystalline Solids. 1985. V. 74. N 2. P. 313-324.
37. El-Adawy A. A. Effect of annealing temperature on the elastic properties of bismuth phosphate glasses. // J. Mater. Sci. Lett. 1996. V. 15. N 23. P. 2061-2064.
38. Stolyarova V. L., Shilov A. L., Lopatin S. I., Shugurov S. M. High-temperature mass spectrometric study and modeling of thermodynamic properties of binary glass-forming systems containing Bi2O3. // Rapid Comm. Mass Spectrom. 2014. V. 28. N 7. P. 801¬810.
39. Witkowska A., Rybicki J., Di Cicco A. EXAFS analysis of bismuth atom neighbourhood in reduced bismuth silicate glass. // Phys. Chem. Glasses. 2002. V. 43C. P. 124-127.
40. Witkowska A., Rybicki J., Di Cicco A. Structure of partially reduced bismuth-silicate glasses: EXAFS and MD study. // J. Alloys Comp. 2005. V. 401. N. 1. P. 135-144.
41. El Batal F. H. Gamma ray interaction with bismuth silicate glasses. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 2007. V. 254. N. 2. P. 243-253.
42. Rahman M., Hudon PI., Jung I. A Coupled Experimental Study and Thermodynamic Modeling of the SiO2-P2O5 System. // Metall. Mater. Trans. 2013. V. 44. N 4. P. 837¬852.
43. Колесова В. А., Мальшиков А. Е. Исследование двухкомпонентных силикофосфатных и германофосфатных стёкол и кристаллов состава P2O5-SiO2, P2O5-GeO2 методом ИК спектроскопии. // Физика и химия стекла. 1984. Т. 10. N 6.
C. 641-647.
44. Tien T-Y., Hummel F. The system P2O5-SiO2. // J. Am. Ceram. Soc. 1962. V. 49. N 9. P. 422-424.
45. Витиня И. А., Лагздиня С. Е., Каула А. О., Игауне С. А. Синтез и физико- химические свойства силикофосфатных стёкол с тяжёлыми катионами. // Неорганические стёкла, покрытия и материалы, сборник научных трудов. 1985. C. 34-43.
46. Семёнов Г. А., Францева К. Е., Урих В. А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения фосфатов свинца и висмута. // Тезисы докладов шестой всесоюзной конференции по фосфатам «фосфаты-84», часть 1. Алма-Ата. 1984. C. 202-203.
47. Денисова Л. Т., Чумилина Л. Г., Бабицкий Н. А., Жереб В. П., Денисов В. М. Теплоёмкость и термодинамические свойства оксидных соединений системы Bi2O3-P2O5. // Журн. СФУ. Серия «Химия». 2015. Т. 8. N. 1. C. 137-142.
48. Лопатин С.И., Семёнов Г.А. Процессы парообразования дифосфатов кремния и германия. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. N 7. C. 1060-1063.
49. Stolyarova V. L., Shugurov S. M., Lopatin S. I., Emel’yanova K. A. Thermodynamic Properties of Silicate Glasses and Melts: IX.1 Bi2O3-SiO2 System. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. V. 84. N 3. P. 419-423.
50. Инграм М., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. // В сборнике «Исследования при высоких температурах». Пер. с англ. М.: ИЛ. 1962. С. 274-312.
51. Физические методы исследования неорганических веществ. Под ред. А. Б. Никольского. М.: Академия. 2006. С. 238-274.
52. Stolyarova V. L., Semenov G. A. Mass spectrometric study of the vaporization of oxide systems. Second revised edition with addenda, John Wiley & Sons Ltd. Chichester. 1994. 434 p.
53. Belton G.R., Fruechan R.J. The determination of activities by mass spectrometry. I. The liquid metallic system iron-nickel and iron-cobalt. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. N. 5. P. 1403-1409.
54. Neckel A, Wagner S. Massenspektrometrische Bestimmung thermodynamischer Aktivitaten in Drestoffsystemem. // Monat. Chem. 1969. Bd. 100. H. 2. S. 664-670.
55. Berkowitz J., Chupka W. A. Composition of vapours in equilibrium with salts at high temperatures. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1960. V. 79. art. 11. P. 1073-1078.
56. Paule R. C., Mandel J. Analysis of interlaboratory measurements on the vapour pressures of cadmium and silver. // Pure and Appl. Chem. 1972. V. 31. N. 3. P. 397-431.
57. Scheer M. D., Fine J. Enthalpies of sublimation and dissociation energies of the cesium halides. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. N. 9. P. 1647-1657.
58. Рид С. Дж. Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. 2008. М: Техносфера. 232 с.
59. Клюев В. П., Черноусов М. А. Автоматический дилатометр с малым
измерительным усилием. // Всес. Совещ. «Методы и приборы для точного дилатометрического исследования материалов в широком диапазоне температур». Тез. докл. Л., 1984. С. 53-54.
60. Аппен А. А. Химия стекла. Л.: Химия. 1970. 352 с.
61. Kittel C. Introduction to Solid State Physics. John Wiley & Sons. 1996. NY. USA.
62. Richert R. Heterogeneous dynamics in liquids: fluctuations in space and time. J. Phys. Condens. Matter. 2002. V. 14. N. 23. P. R703-R738.
63. Морачевский А. Г., Воронин Г. Ф., Гейдерих В. А. Электрохимические методы в термодинамике металлических систем. М.: ИКЦ «Академкнига». 2003. 334 с.
64. Гурвич Л. В., Караченцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Я. А. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974. 351 с.
65. Darken L.S. Application of the Gibbs-Duhem Equation to Ternary and Multicomponent Systems. // J. Am. Ceram. Soc. 1950. V. 72. N 7. P. 2909-2914.
66. Rahman M., Hudon P., In-Ho Jung. A Coupled Experimental Study and Thermodynamic Modeling of the SiO2-P2O5 System. // Metall. Mater. Trans. B. 2013. V. 44B. P. 837¬852.
67. Kohler F. Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines ternaren Systems aus den Zugehorigen binaren Systemen. M Chem. 1960. Bd. 91. H. 4. S. 739-740.
68. I. Barin, F. Sauert, E. Schultze-Rhonhof, Wang Shu Sheng. Thermochemical data of pure substances. 1993. VCH. Weinheim. P. 201-202.