Введение
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Адсорбенты и сорбционные процессы 11
1.2 Классификация адсорбентов 12
1.3 Силикаты и их структурные особенности 13
1.4 Структура монтмориллонита 19
1.5 Набухаемость глинистых минералов 23
1.6 Кислотная активации монтмориллонититовых глин 25
1.7 Роль железа в живых организмах 27
1.8 Синтез Fe-монтмориллонита и его применение 28
1.9 Адсорбенты в фармакологии и медицине 32
Выводы по литературному обзору 35
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЕ 37
2.1 Объекты исследования 37
2.2 Обогащение природных глин 37
2.3 Кислотная обработка 38
2.4 Методика модифицирования обогащенной и кислотно-активированной
глины раствором FeSO4 40
2.5 Методы исследования 40
2.5.1 Определение химического состава экспериментальных адсорбентов...40
2.5.2 Определение минералогического состава экспериментальных
адсорбентов 42
2.5.3 Определение гранулометрического состава экспериментальных
адсорбентов 45
2.5.4 Определение поглотительной способности экспериментальных
адсорбентов по отношению к ионам Cu2+ 46
2.5.5 Определение адсорбционной способности по отношению к
органическим красителям 48
2.5.6 Определение адсорбционной способности по отношению
к ионам Fe3+ 49
2.5.7 Определение антибактериальной активности глины модифицированной
ионами железа 50
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 56
3.1 Изучение вещественного состава экспериментальных образцов глин 56
3.1.1 Химический состав экспериментальных образцов глин 56
3.1.2 Минералогический состав экспериментальных образцов глин 58
3.1.3 Гранулометрический состав экспериментальных образцов глин 61
3.1.4 Текстурные характеристики обогащенной глины ВТ6 62
3.1.5 Морфологические характеристики экспериментальных образцов
глин 65
3.2 Результаты кислотной обработки обогащенных глин 66
3.2.1 Химический состав экспериментальных образцов 67
3.2.2 Фазовый состав экспериментальных образцов 71
3.2.3 Гранулометрический состав кислотно-обработанных образцов 73
3.2.4 Текстурные характеристики кислотно-обработанной глины ВТ6 75
3.2.5 Морфологические характеристики кислотно-обработанных
образцов 77
3.3 Результаты солевого модифицирования экспериментальных глин и
продуктов кислотной обработки их 78
3.3.1 Химический состав модифицированных образов 78
3.3.2 Фазовый состав модифицированных образцов 79
3.3.3 Гранулометрический состав модифицированных образцов 80
3.3.4 Текстурные характеристики обогащенной и модифицированной
глины ВТ6 83
3.3.5 Морфологические характеристики модифицированных образцов 85
3.4 Адсорбция ионов Cu2+ экспериментальными образцами 86
3.5 Адсорбция органических красителей экспериментальными
образцами 94
3.6 Адсорбция ионам Fe3+ экспериментальными образцами 100
3.7 Десорбция ионов железа образцом Fe-BT6 107
3.8 Антибактериальные свойства железосодержащей монтмориллонитовой
глины 109
ВЫВОДЫ 112
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 113
ПРИЛОЖЕНИЕ 122
В настоящее время возрос интерес к лечению различных заболевании методом эфферентной терапии. Энтеросорбенты, используемые для адсорбции токсинов в пищеварительном тракте, для снижения попадания в организм радионуклидов, пестицидов, тяжелых металлов и для лечения ряда заболеваний являются перспективными материалами. Энтеросорбция является простым, доступным и нетравматичным методом. Для расширения сферы применения энтеросорбентов необходимо создавать новые адсорбенты, как селективные так и универсальные.
В настоящие время широко применяются энтеросорбенты на основе лигнина, кремнийсодержащие сорбенты, смектиты, активированный уголь и его современные аналоги. Среди сорбентов наиболее широкое применение получает активированный уголь. Однако кусочки твердого угля могут травмировать слизистую желудка, а также активированный уголь одновременно с токсинами из организма удаляет некоторые витамины и минералы, после того необходимо принимать витамины, чтобы возобновить их содержание в организме.
Энтеросорбенты на основе смектитов стабилизируют слизистый барьер, и защищают его от отрицательного действия ионов водорода (соляной кислоты). Однако высокая адсорбционная емкость энтеросорбентов на основе монтмориллонита приводит к удалению важных элементов для организма человека, таких как железо. Железо является важным элементом в организме, участвующий в процессе дыхания. Железо входит в состав гемоглобина (68 масс.% всего железа в организме), белков - ферритин (27 масс.%), миоглобин (4 масс.%) и трансферрин (0,1 масс.%). Дефицит железа приводит к развитию некоторых заболевании, как миокардиодистрофия (нарушение обмена веществ в сердечной клетке), низкое артериальное давление, отдышка, недостаточность печени, снижение гемоглобина и др.
Чтобы устранить эти недостатки актуальной задачей является разработка селективного энтеросорбента, обладающего низкой адсорбционной способностью по отношению к ионам железа.
1. Детализирован вещественный состав и физико-химические свойства изученных образцов глин месторождения "Поляна" (Белгородской области) и «Там Бо» (провинция Лам Донг, Вьетнам).
2. Показано, что при обработке представленных образцов глины серной кислотой ухудшается адсорбционная способность по отношению к ионам Cu2+ и Fe3+, но увеличивается по отношению к метиленовому голубому.
3. Установлено, что обработка обогащенной монтмориллонитовой глины раствором FeSO4 приводит к увеличению содержания железа, и снижению содержания алюминия, что объясняется замещением ионов Al3+ на Fe2+/Fe3+. В результате замещения в структуре адсорбента появляются неуравновешенные отрицательные заряды, что приводит к увеличению адсорбционной способности.
4. Получен энтеросорбент с адсорбционной способностью по отношению к ионов Cu2+ и метиленовому голубому, который утратил способность сорбировать ионы железа и способен их отдавать в водную среду.
5. Выявлено, что ингибирующее действие наноструктурного сорбционно-активного материала Fe-ВТв с концентраций (100-200 мг/мл МПБ) на кишечную палочку отсутствует. Высокие концентрации Fe-ВТв в диапазоне от 100 до 200 мг/мл МПБ не блокируют бурный рост эшерихий, так как количество кишечных палочек в 4-15 раза ниже, чем при таком же содержании комплексных сорбентов (3,125 мг/мл).
6. Целесообразно проведение доклинических исследований разработанного препарата Fe-ВТв с перспективой использования его в производстве коммерческого лекарственного средства.
1. Da browski A. Adsorption - from theory to practice // Advances in Colloid and Interface Science. 2001. №93. P. 135-224.
2. Worch E. Adsorption technology in water treatment: Fundamentals, processes, and modeling // Walter de Gruyter. 2012. V.47. C. 11-18.
3. Heidler J, Halden R.U. Mass balance assessment of triclosan removal during conventional sewage treatment // Chemosphere. 2007. №66. P. 362-369.
4. Fei J, Cui Y., Yan X, Qi W. Controlled preparation of MnO2 hierarchical hollow nanostructures and their application in water treatment // Advanced Materials. 2008. №20. P. 452-456.
5. Gupta V.K., Carrott P.J.M., Carrott M.R., Suhas T.L. Low-cost adsorbents: growing approach to wastewater treatment // Critical Reviews in Environmental Science and Technology. 2009. №39. P. 783-842.
6. Bekgi Z., Seki Y., Yurdakog M.K. Equilibrium studies for trimethoprim adsorption on montmorillonite KSF // Journal of Hazardous Materials. 2006. №133. P. 233-242.
7. Дубинин M.M. Микропористые структуры углеродных сорбентов // Адсорбция в микропорах: труды пятой конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.:Изд-во «Наука», 1983. C. 186-192.
8. Брукхофф И.К.,. Лнеен Б.Т., Схоллен Й.Ф., Строение и свойства адсорбентов и катализаторов . М.: Изд-во «Мир», 1973. 656 с.
9. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.:Изд-во "Химия". 1974. 352 с.
10. Кузнецов Ю.В., Щебетновский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.:Изд-во «Атомиздат», 1974. 360 с.
11. Дубинин М.М., Плаченов Т.Г. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Изд-во «Наука», 1971. 395 с.
12. Rumayor M., Svoboda K., Svehla J., Pohorely M., Syc M. Mercury Removal from MSW Incineration Flue Gas by Mineral-based Sorbents // Waste Management. 2018. №73. C. 265-270.
13. Пивоваров С. А. Влияние структуры поверхности на адсорбцию ионов // XIV Российское совещания по экспериментальной минералогии: Тез. докл. Черноголовка, 2001. 305 с.
14. Котельников Д.Д., Конюхов А.И Глинистые минералы осадочных пород. М.: Изд-во «Недра», 1986. 247 с.
15. Скрябина О.А. Минералогический состав почв и почвообразующих пород. Пермь: Изд-во ФГОУ ВПО «Пермская ГСХА», 2010. 117 с.
16. Котельников Д.Д., Конюхов А.И. Глинистые минералы осадочных пород. М.: Изд-во «Недра», 1986. 247с.
17. Мачабели Г.А., Мерабишвили М.С., Квирикадзе Г.А. Генезис, геолого-экономическая и технологическая оценка месторождений бентонитов СССР. Тбилиси: Изд-во «Мецниереба», 1981. 305 с.
18. Цыганков А.В. Применение бентонита и минеральных удобрений под озимую пшеницу на тёмно-каштановой почве: Дис. на соискание академической степени кандидата наук. - Персиановский, 2011. 181 с.
19. Савоненко В.Г., Андерсон Е.Б., Шабалев С.И. Глины как геологическая среда для изоляции радиоактивных отходов. Санкт-Петербург, 2012. 216 с.
20. White R.E. Introduction to the Principles and Practice of Soil Science. Malden: Blackwell Scientific Publ. Inc. 1987. 378р.
21. Попов В.Г., Абдрахманов Р.Ф. Ионообменная концепция в генетической гидрогеохимии. Уфа: «Гилем», 2013. 356 с.
22. Sirinakorn T., Imwiset K., Bureekaew S., Ogaw M. Inorganic modification of layered silicates toward functional inorganic inorganic hybrids // Applied Clay Science. 2018. №153. P.187-197.
23. Штрюбель Г., Циммер З. Минералогический словарь / Пер. с нем. / Под ред. и с предисл. Д.А. Минеева и Т.Б. Здорик. М.: Изд-во «Недра», 1987. 494 с.
24. Амфлет Ч. Неорганические иониты. М.: Изд-во «Мир», 1966. 188с.
25. Ступин Д.Ю. Загрязнение почв и новейшие технологии их восстановления:Учеб. пособие. СПб.: Изд-во «Лань», 2009. 432 с.
26. Гофман У., Энделл К., Вильм Д. Рентгенографическое и коллоиднохимические исследования глин. Л.: Изд-во «КоЛибри», 1935. 400 с.
27. Marshall C. E. Layer lattices and base-exchange clays // Z. Kristallogr, 1935. №91. P. 433-449.
28. Kim N.H., Malhotra S.V., Xanthos M. Modification of cationic nanoclays with ionic liquids // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. №96. P. 29-35.
29. Pingxiao Wu., Yong Wen,Yun Xiang. Pyrene by Clay Minerals Coated with Dissolved Organic Matter (DOM) from Landfill Leachate // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. № 295. P. 202-208.
30. Амфлет Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966. 188 с.
31. Гончаров Ю., Малькова М., Шамшуров В., Шамшуров . Геология, минералогия, петрография. Справочное руководство по строительному материаловедению. М.: Изд-во Ассоциации строительгых вузов, 2008. 203 с.
32. Батталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов. Алма-Ата: «Наука», 1986. 163 с.
33. Грим Р. Минералогия и практическое использование глин. М.: Изд-во иностр. лит., 1967. 510 с.
34. Андреева О.В. Бентонитовые глины Приаргунья, их генезис и возможность использования при захоронении высокоактивных отходов / Докл. РАН. 1992. № 4. С. 683-687.
35. Савоненко В.Г., Андерсон Е.Б., Шабалев С.И. Глины как геологическая среда для изоляции радиоактивных отходов. Санкт-Петербург, 2012. 200 с.
36. Chen L., Zhu Q., Xi J., He Y., Zhu H., Tao R., Ayoko Q. Adsorption of phenol and Cu(II) onto cationic and zwitterionic surfactant modified montmorillonite in single and binary systems // Chem. Eng. J. 2016. №283. P. 880¬888.
37. Borisover M., Gerstl Z., Burshtein F., Yariv S., Mingelgrin U. Organic sorbate organoclay interactions in aqueous and hydrophobic environments: sorbate- water completion. // Environ. Sci. Technol. 2008. №42. P. 7201-7206.
38. Gaofeng Wanga, Shan Wanga, Zhiming Sun, Shuilin Zheng, Yunfei Xib, Research paper Structures of nonionic surfactant modified montmorillonites and their enhanced adsorption capacities towards a cationic organic dye // Applied Clay Science. 2017. №148. P. 1--10.
39. Соколов В.Н. Микромир глинистых пород // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 3. С. 56-64.
40. Соколов В.Н. Глинистые породы и их свойства // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. №9. С. 59-65.
41. Чухоров Ф.В. Коллоиды в земной коре. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 671 с.
42. John D.F., Ramsay, S.W. Swanton, J. Bunce. Swelling and dispersion of smectite clay colloids: determination of structure by neutron diffraction and small-angl neutron scattering // Journal of the Chemical society. Faraday Transaction. 1986. P. 3919-3926.
43. Исламов Р.Г., Токарев М.А. Регулирование физико-химических свойств глинистых минералов терригенных пород с целью улучшения коллекторских характеристик пласта. Уфа: Дис. на соискание ученой степени кандидата технических наук. 1999. С. 143.
44. Theng, B. K. G.. Rormation and properties of clay-polimer complexes. Amsterdams: Flsvier, 1979. 362 p.
45. Козлов К.А. Адсорбционная технология для биохимической очистки сточных вод коксохимического производства: Автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата технических наук. - ИГХТУ. Иваново,
2007. 19 с.
46. Murray H.H. Applied clay mineralogy today and tomorrow // Clay Min. 1999. № 34. P. 39-49.
47. Murray H.H. Applied clay mineralogy: occurrences, processing, and application of kaolins, bentonites, palygorskite-sepiolite, and common clays. Amsterdam: Elsevier. 2007. №35. 188 p.
48. Трофимова Ф.А., Демидова М.И., Лыгина Т.З. Технология активации бентонитовых глин, их модификация и результаты применения органобентонитов в качестве перспективных термостабилизаторов эластомеров. Геологический институт КНЦ РАН. Петрозаводск, 2009. 186 c.
49. Alver B.E. Hydrogen adsorption on natural and sulphuric acid treated sepiolite and bentonite // International Journal of Hydrogen energy. 2017. №43. P. 1-8.
50. Межидов В.Х., Висханов С.С., Даудова А.Л. Кислотная модификация бентонитов различного химического состава // Известия Высших Учебных Заведений. Северо-Кавказский Регион. Технические Науки. 2015. №1. С. 121-126.
51. Masoud Moradi 1, Aliakbar Dehpahlavan, Roshanak Rezaei Kalantary. Application of modified bentonite using sulfuric acid for the removal of hexavalent chromium from aqueous solutions // Environmental Health Engineering and Management Journal. 2015. №3. P. 99-106.
52. Slimane R.K., Djafri A., Djafri F. The use of bentonite in heterogeneous medium as an efficient recyclable catalyst in the synthesis of iminoesters // Medit.
J. Chem. 2011. №1. P. 1-7.
53. Salem A, Karimi L., Physico-chemical variation in bentonite by sulfuric acid activation // Korean. J. Chem Eng. 2009. №4. P. 980.
54. Alemdaroglu T., Akkus G., Onal M., Sarikaya Y., Investigation of the surface acidity of a bentonite modified by acid activation and thermal treatment // Turk. J. Chem. 2003. №27. P. 675 - 681.
55. Huang C.C., Li H.S., Chen C.H. Effect of surface acidic oxides of activated carbon on adsorption of ammonia // J. Hazard Mater. 2008. №159. P. 523.
56. Onal M., SarikayaY. Preparation and characterization of acid-activated bentonite powders // Powder Technol. 2007. №172. P. 14.
57. Sherman G.D., Ikawa H., Uehara G., Okazaki E.. Types of Occurrence of Nontronite and Nontronite-like Minerals and Soils // Pacific Science. 1962. №16. P. 57 - 62.
58. De Leon M.A., Castiglioni J., Bussi J., Sergio M,. Catalytic activity of an iron-pillared montmorillonitic clay mineral in heterogeneous photo-Fenton process // Catal. Today. 2008. №133. P. 600-605.
59. Doula M.K. Removal of Mn2+ ions from drinking water by using clinoptiloliteand a clinoptilolite-Fe oxide system // Water Research. 2006. №40. P. 3167-3176.
60. Kragovi'c M., Dakovi'c/Z A. Sekuli'c, M. Trgo. Removal of lead from aqueous solutions by using the natural and Fe(III)-modified zeolite // Applied Surface Science. 2012. №258. P. 3667-3673.
61. Borgninoa L., Avenab M.J., De Pauli C.P. Synthesis and characterization of Fe(III)-montmorillonites for phosphate adsorption // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2009. №341. Р. 46-52.
62. Potsi G., Ladavos A.K., Petrakis D., Douvalis A.P., Sanakis Y.,
Katsiotis M.S., Iron-substituted cubic silsesquioxane pillared clays: Synthesis,characterization and acid catalytic activity // Journal of Colloid and Interface Science. 2017. Режим доступа: doi:
http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2017.09.003. - Систем. требования: IBM; Internet Explorer.
63. Брызгалова Л.В. Получение алюмосиликатных сорбентов и катализаторов на основе глинистых минералов и тестирование их свойств:
64. Almasri D.A., Rhadfi T., Atieh M.A., McKay G., Ahzi S.. High
performance hydroxyiron modified montmorillonite nanoclay adsorbent for arsenite removal // Chemical Engineering Journal. 2017. Режим доступа:
doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.10.031. - Систем. требования: IBM;
Internet Explorer.
65. Zurita, M.J.P., Vitale, G., De Goldwasser, M.R., Rojas, D., Garcia, J.J. Fe-pillared clays: a combination of zeolite shape selectivity and iron activity in the CO hydrogenation reaction. // J. Mol. Catal. A Chem. 1996. №107. Р. 175-184.
66. Lenoble, V., Bouras, O., Deluchat, V., Serpaud, B., Bollinger. Arsenic adsorption onto pillared clays and iron oxides // J. Colloid Interface Sci. 2002. №255. Р. 52-58.
67. Lee K., Kostka J.E., Stucki J.W. Comparisons of structural Fe reduction in smectites by bacteria and dithionite: an infrared spectroscopic study // Clays and Clay Miner. 2006. №54. Р. 195-208.
68. Лопаткин Н.А. Эфферентные методы в медицине. Медицина. 1989. 350 с.
69. Г ринберга А.А. Неотложная абдоминальная хирургия. М.: Триада¬Х, 2000. 496 c.
70. Бондарев Е.В., Штрыголь С.Ю., Дырявый С.Б. Применение
энтеросорбентов в медицинской практике [Электрон.ресурс] // Провизор.
2008. Режим доступа URL: http://www.provisor.com.ua/ archive/2008/N13.
Систем. тре-бования: IBM; Internet Explorer (дата обращения: 12.06.2012).
71. Martirosian G., Rouyan G, Zalewski T, Meisel-Mikolajczyk F. Dioctahedral Smectite Neutralization Activity of Clostridium difficile and Bacteroides fragilis Toxins in vitro // Acta microbiologica Polonica. 1998. №47. 177 p.
72. Федорова О.В., Федулова Э.Н., Тутина О.А., Копейкин В.Н., Коркоташвили Л.В. Патогенетическая сорбционная терапия эндогенной
74. Буханов В.Д., Везенцев А.И., Пономарева Н.Ф., Козубова Л.А, Королькова С.В., Воловичева Н.А., Перистый В.А. Антибактериальные свойства монтмориллонит содержащих сорбентов // Научные ведомости. 2011. № 21(116). С. 57-63.
75. McGinity, J., J., Lach. In vitro adsorption of various pharmaceuticals to montmorillonite // J. Pharm. Sci. 1976. №65. Р. 896-902.
76. Tuncel Т., Bergisadi N. In vitro adsorption of ciprofloxacin hydrochloride on various antacids // Pharmazie. 1992. № 47. Р. 304-305.
77. Панфилова В.Н., Таранушенко Т.Е. Применение энтеросорбентов в клинической практике // Педиатрическая фармакология. 2012. Т.9. № 6. C. 34-39.
78. Маев И.В., Самсонов А. А., Голубев Н. Н. Аспекты клинического применения энтеросорбента Неосмектин. РМЖ // Болезни органов пищеварения. 2008. №2. С. 62-64.
79. Валиев В.С., Тунакова Ю.А., Файзуллин Р.И., Иванов Д.В.. Возможности применения композиционных материалов и сравнительный анализ их эффективности при экспериментальном моделировании сорбционных условий // Российский журнал прикладной экологии. 2015. №1. С. 76-80.
80. Пономарёв В.К., Стручкова Т.А., Сорокин В.И., Симонова О.В. Применение суиферровита для профилактики железодефицитной анемии поросят // Известия Оренбургского Государственного Аграрного университета. 2014. №5(49). С. 102-104.
81. Кормош Е.В. Модифицирование монтмориллонитсодержащих глин для комплексной сорбционнои очистки сточных вод: автореф. дис. на
соискание ученой степени кандидата технических наук: 02.00.11. - Белгород,
2009. - 17с.
82. Быу Куанг Ку, Нгуен Хоай Тьяу, Везенцев А.И. Буханов В.Д., Соколовский П.В., Михайлюкова М.О. Антибактериальные свойства модифицированного бентонита месторождения «Там Бо» // Pharmacology and Clinical Pharmacology.2016. Т.2. №3. Р.63-74.
83. Комаров В.С. Синтез и регулирование пористой структуры адсорбентов. Белорусское издательское товарищество «Хата», 2003. 276 c.
84. Мадибеков А.С. Оценка загрязненности тяжелыми металлами снежного покрова на территории Южного Казахстана // Вестник КазНУ. 2011. №34. С. 42-45.
85. Вячеславов А.С. Измерение площади поверхности и пористости методом капиллярной конденсации азота. Методические рекомендации. Москва, 2006. 55с.
86. Вячеславов А.С., Е.А. Померанцева, Е.А. Гудилин. Молекулярная теория адсорбции в пористых телах. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2013. 624с.