ВВЕДЕНИЕ 7
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1. Общие закономерности электровосстановления молекулярного кислорода
в водных растворах 9
1.1.1. Электровосстановление кислорода на компактном медном электроде. 12
1.1.2. Электровосстановление кислорода на нанокомпозитных электродах .. 13
1.2. Общая характеристика нанокомпозитов (НК) металл-ионообменная
матрица 16
1.2.1. Физико-химическая модель взаимодействия наночастиц металла с
кислородом 18
1.2.2. Восстановление молекулярного кислорода, растворенного в воде 25
1.3. Заключение 30
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 31
2.1. Получение нанокомпозитов металл (Си)-ионообменная матрица (КУ-23,
Lewatit K 2620) 31
2.2. Определение емкости нанокомпозитов 33
2.3. Определение размера частиц и процентного содержания металла в
нанокомпозитах 34
2.4. Определение толщины, удельной площади поверхности и объема пор
углерод-полимерного пастового электрода 35
2.5. Методика исследования кинетики электровосстановления кислорода на
тонкопленочных электродах 37
2.5.1. Подготовка углерод-полимерных композитов (С,Р) 37
2.5.2. Электрохимические исследования на тонкопленочных
нанокомпозитных электродах 38
2.6. Редокс-сорбция растворенного в воде кислорода 41
2.7. Изучение кинетики окисления меди в нанокомпозитах Сн0-КУ-23(Ыа+),
Cu0-Lewatit K 2620(Na+) 43
2.8. Статистическая обработка результатов эксперимента 44
Глава 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА НАНОКОМПОЗИТАХ
МЕДЬ-ИОНООБМЕННИК (КУ-23, LEWATIT K 2620) ПРИ КАТОДНОЙ
ПОЛЯРИЗАЦИИ 46
3.1. Физико-химические свойства нанокомпозитов 46
3.2. Кинетика электровосстановления кислорода на тонкопленочных
электродах 54
3.2.1. Электровосстановление кислорода на стеклоуглероде 54
3.2.2. Электровосстановление кислорода на тонкопленочных углерод-полимерных композитных слоях 56
3.2.3. Влияние ионной формы матрицы (Н+, Na+) на электровосстановление
кислорода 58
3.2.4. Электровосстановление кислорода на тонкопленочных электродах,
допированных медьсодержащим нанокомпозитом различной емкости 61
3.3. Редокс-сорбция кислорода медь-ионообменными нанокомпозитами при катодной поляризации 66
3.3.1. Восстановление молекулярного кислорода тонким слоем
нанокомпозита 67
3.3.2. Динамика редокс-сорбции растворенного в воде молекулярного
кислорода зернистым слоем катодно поляризуемого нанокомпозита 80
ВЫВОДЫ 99
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 101
Приложения
Актуальность научной задачи состоит в том, что в современной химии все большее внимание уделяется разработке новых катализаторов промышленно важной реакции восстановления кислорода [1-3]. На смену материалам, содержащим дорогостоящие платину и палладий, приходят более доступные катализаторы на основе наночастиц металлов [4] и оксидов переходных металлов [5], а также систем типа «ядро-оболочка» [6]. Перспективными являются нанокомпозитные материалы, в которых дисперсный металл осажден в матрицы с высокоразвитой пористой поверхностью [7-9]. Имея избыточную энергию, такие катализаторы обладают значительной реакционной способностью за счет повышенной активности наночастиц металла, что облегчает протекание процесса восстановления молекулярного кислорода. Использование нанокомпозитов металл- ионообменная матрица перспективно и для глубокого удаления растворенного в воде коррозионного агента [10].
Таким образом, интерес представляет исследование систем, в которых химическое и электрохимическое восстановление кислорода происходит на металлических наночастицах, стабилизированных в полимерных матрицах.
Цель настоящей работы: исследование кинетики и динамики процесса электрохимического восстановления кислорода на нанокомпозитах медь- ионообменная матрица (КУ-23; Lewatit K 2620).
Задачи работы:
1. Получение и исследование физико-химических свойств
нанокомпозитов металл (Си)-ионообменная матрица (КУ-23; Lewatit K 2620).
2. Исследование реакции электровосстановления молекулярного кислорода на вращающемся дисковом электроде с тонкопленочным нанокомпозитом Cu0-Lewatit K 2620 - технический углерод Vulcan XC72.
3. Исследование кинетики и динамики редокс-сорбции кислорода, растворенного в дистиллированной воде, зернистым слоем нанокомпозитов медь-сульфокатионообменник Cu°-KY-23(Na+); Cu°-Lewatit K 2620(Na+) в бестоковом режиме и при катодной поляризации.
4. Исследование продвижения границ химической реакции стадийного окисления меди нанокомпозитов в процессе восстановительной сорбции кислорода из воды в условиях поляризации катодным током и в отсутствие поляризации.
5. Оценка химического и электрохимического вкладов в процесс редокс-сорбции кислорода тонким зернистым слоем нанокомпозита.
6. Описание экспериментальных данных посредством теоретических моделей макрокинетики и динамики редокс-сорбции и развитие представлений о механизме процесса.
1. Исследована реакция электровосстановления кислорода на углерод¬полимерных пастовых электродах, модифицированных наночастицами меди, диспергированными в сульфокатионообменной матрице Lewatit K 2620. Плотность предельного тока по кислороду проявляет зависимость от количества наночастиц металла. Повышение плотности предельного тока электровосстановления кислорода с увеличением количества наночастиц меди в композите обусловлено возрастанием доли поверхности, на которой реализуется четырехэлектронный механизм восстановления кислорода, что важно в процессе деоксигенации воды. Роль ионной формы матрицы (H+, Na+) в исследуемой реакции сводится к тому, что в кислой среде электровосстановление кислорода осложнено восстановлением образующихся ионов меди. Близкие значения плотности предельного тока для двух форм полимерной матрицы указывают на незначительные различия в скорости процесса электровосстановления кислорода. В результате понижения перенапряжения выделения водорода на медьсодержащем нанокомпозите в водородной форме возможно локальное повышение плотности тока и электровыделение водорода.
2. Исследован процесс редокс-сорбции молекулярного кислорода из воды тонким зернистым слоем нанокомпозита медь - ионообменник (КУ-23, Lewatit K 2620) в бестоковом режиме и при катодной поляризации. Формирование продуктов окисления металла - оксидов меди (I) и (II), происходит с микроскопически определяемыми фронтами отдельных стадий. Наложение тока на систему замедляет скорость продвижения фронтов парциальных стадий химической реакции между металлом и кислородом и нередко нарушает границы химических реакций. Экспериментально полученные данные для реакционных фронтов стадийного окисления меди находятся в удовлетворительном согласии с теоретически рассчитанными. Математическая модель макрокинетики, учитывающая внешнюю, внутреннюю диффузию кислорода и стадийное саморастворение частиц металла, достоверно описывает процесс восстановления кислорода при катодной поляризации нанокомпозита.
3. Оценены вклады химической и электрохимической составляющих в процесс сорбции кислорода тонким зернистым слоем нанокомпозита. При относительно малом времени (5 ч) взаимодействия металла с окислителем превалирует электровосстановление кислорода (~70%). Со временем начинает преобладать химическая реакция восстановления кислорода, и к концу эксперимента (50 ч) ее вклад становится основным (~92%). Наночастицы металла сохраняют свою активность за счет электрохимической регенерации, поскольку катодная поляризация приводит к электровосстановлению меди из продуктов ее окисления (выход по току ~94%).
4. Исследован процесс редокс-сорбции молекулярного кислорода, растворенного в воде, зернистым слоем нанокомпозита медь - ионообменник (КУ-23, Lewatit K 2620) высотой 6 см в бестоковом режиме и при катодной поляризации. По высоте сплошного зернистого слоя нанокомпозита наблюдается резкое продвижение фронтов реакций к центру зерна с последующим стабилизированным их распространением. Поляризующий ток распределяется по высоте таким образом, чтобы нивелировать разницу в химической активности различных слоев композита. Данное обстоятельство обуславливает постоянство распространения границ последовательных химических реакций образования оксидов меди, а также неизменность скорости поглощения кислорода с течением времени, т.е. стремление системы выйти на квазистационарный режим.
5. Сопоставление экспериментальных данных для количества восстановленного кислорода и скорости процесса редокс-сорбции в начальный период времени показало удовлетворительное согласие с теоретически рассчитанными значениями. Тем не менее, модельные представления требуют дальнейшего развития, поскольку не учитывают возможность электрорегенерации медных центров и выделение водорода.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
