РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И СОСТАВОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТОГО СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА КОРРОЗИОННОСТОЙКОГО В МАГНЕЗИАЛЬНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСПЛАВАХ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ КОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ РАСПЛАВОВ 12
1.1. Классификация, свойства и состав огнеупоров для футеровок электролизёров магния 12
1.1.1. Традиционные огнеупорные материалы 12
1.1.2. Плавленые и плавленолитые оксидные материалы 18
1.1.3. Слюдокристаллические материалы 20
1.2. Критерии обеспечения коррозионной стойкости слюдокристаллических
огнеупоров для футеровок электролизёров магния 23
1.2.1. Требования к пористости и газопроницаемости 24
1.2.2. Требования к термической стойкости и прочности 26
1.2.3. Требования к теплопроводности 29
1.2.4. Требования к структуре слюдокристаллических огнеупоров для футеровок
электролизёров магния 31
1.3. Технологические основы получения литых слюдокристаллических
материалов 36
1.4. Традиционные и альтернативные шихтовые компоненты для получения
слюдокристаллических материалов 41
1.5. Постановка цели и задач исследования 44
Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ОСНОВНОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОЙСТВ И ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТЫХ СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 47
2.1. Характеристики основных и вспомогательных сырьевых материалов, и их
композиций для литых слюдокристаллических материалов 47
2.2. Основное технологическое оборудование 51
2.3. Физико-химические методы исследования свойств литых
слюдокристаллических материалов 54
2.3.1. Определение пористости 54
2.3.2. Определение стойкости к пропитке в хлоридных расплавах 54
2.3.3. Производственные испытания и определение деградационной стойкости
изделий из литых слюдокристаллических материалов 55
2.3.4. Определение трещиностойкости (эффект Ребиндера) 58
2.3.5. Определение теплофизических свойств 59
2.3.5. Определение электроизоляционных свойств 61
2.4. Методы и оборудование для определения структурных характеристик литых
слюдокристаллических материалов 62
2.5. Методы и оборудование для определения механических свойств литых
слюдокристаллических материалов 65
2.6. Методология научного исследования 71
Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ЛИТЫХ СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ В МАГНЕЗИАЛЬНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСПЛАВАХ 74
3.1 Оценка вероятности образования слоистой структуры материала и выбор сырьевых композиций 74
3.2. Физико-химические процессы в расплавах литых слюдокристаллических
материалов 83
3.3. Особенности микроструктурных составляющих литых слюдокристаллических
материалов 90
3.3.1. Особенности структуры литых слюдокристаллических материалов,
полученных из оксидных сырьевых композиций 90
3.3.2. Особенности структуры литых слюдокристаллических материалов,
полученных из габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия 95
3.3.3. Особенности структуры литых слюдокристаллических материалов,
полученных из габбродолерита с добавлением кремнефтористого натрия и аммония 100
3.4. Влияние условий затвердевания и кристаллизации на морфометрические параметры слоистых структурных составляющих литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа 101
Выводы по третей главе 104
Глава 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛИТЫХ СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ В МАГНЕЗИАЛЬНО-ЩЕЛОЧНЫХ
РАСПЛАВАХ 106
4.1. Исследование механических и физико-химических свойств литых
слюдокристаллических материалов в эксперименте 106
4.1.1. Исследование механических свойств структурных составляющих 106
4.1.2. Исследование механических свойств материалов 111
4.2. Исследование физико-химических свойств 113
4.2.1. Исследование пористости 113
4.2.2. Исследование трещиностойкости (Эффект Ребиндера) 116
4.2.3. Исследование теплофизических свойств 117
4.2.4. Исследование электроизоляционных свойств 119
4.2.5. Исследование пропитки хлоридными расплавами 121
4.3. Исследование работоспособности изделий из литых слюдокристаллических материалов в процессе производственных испытаний 122
4.3.1. Исследование целостности и поврежденности огнеупорных изделий 122
4.3.2 Изменения структуры и свойств материала в процессе производственных испытаний 128
Выводы по четвертой главе 132
Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЫХ СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ В МАГНЕЗИАЛЬНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСПЛАВАХ И ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ 134
5.1. Схема технологического процесса получения литых изделий из слюдокристаллических материалов коррозионностойких в магнезиально-щелочных расплавах 134
5.2. Разработка технологии подготовки сырьевых материалов для получения литых
слюдокристаллических материалов 137
5.3. Разработка технологии получения, обработки и заливки расплава
слюдокристаллических материалов 140
5.4. Особенности литейных форм для получения отливок из расплава
слюдокристаллических материалов 148
5.5. Разработка режимов термической обработки отливок изделий из
слюдокристаллических материалов 151
5.6. Определение оптимального количества возвратных материалов в сырьевой
композиции для получения литых слюдокристаллических материалов 155
5.7. Прогнозирование эксплуатационных свойств кладочных смесей для монтажа и
ремонта изделий из литых слюдокристаллических материалов 158
Выводы по пятой главе 164
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 165
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 167
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 170
ПРИЛОЖЕНИЕ 182
Глава 1. ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ КОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ РАСПЛАВОВ 12
1.1. Классификация, свойства и состав огнеупоров для футеровок электролизёров магния 12
1.1.1. Традиционные огнеупорные материалы 12
1.1.2. Плавленые и плавленолитые оксидные материалы 18
1.1.3. Слюдокристаллические материалы 20
1.2. Критерии обеспечения коррозионной стойкости слюдокристаллических
огнеупоров для футеровок электролизёров магния 23
1.2.1. Требования к пористости и газопроницаемости 24
1.2.2. Требования к термической стойкости и прочности 26
1.2.3. Требования к теплопроводности 29
1.2.4. Требования к структуре слюдокристаллических огнеупоров для футеровок
электролизёров магния 31
1.3. Технологические основы получения литых слюдокристаллических
материалов 36
1.4. Традиционные и альтернативные шихтовые компоненты для получения
слюдокристаллических материалов 41
1.5. Постановка цели и задач исследования 44
Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ОСНОВНОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОЙСТВ И ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТЫХ СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 47
2.1. Характеристики основных и вспомогательных сырьевых материалов, и их
композиций для литых слюдокристаллических материалов 47
2.2. Основное технологическое оборудование 51
2.3. Физико-химические методы исследования свойств литых
слюдокристаллических материалов 54
2.3.1. Определение пористости 54
2.3.2. Определение стойкости к пропитке в хлоридных расплавах 54
2.3.3. Производственные испытания и определение деградационной стойкости
изделий из литых слюдокристаллических материалов 55
2.3.4. Определение трещиностойкости (эффект Ребиндера) 58
2.3.5. Определение теплофизических свойств 59
2.3.5. Определение электроизоляционных свойств 61
2.4. Методы и оборудование для определения структурных характеристик литых
слюдокристаллических материалов 62
2.5. Методы и оборудование для определения механических свойств литых
слюдокристаллических материалов 65
2.6. Методология научного исследования 71
Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ЛИТЫХ СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ В МАГНЕЗИАЛЬНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСПЛАВАХ 74
3.1 Оценка вероятности образования слоистой структуры материала и выбор сырьевых композиций 74
3.2. Физико-химические процессы в расплавах литых слюдокристаллических
материалов 83
3.3. Особенности микроструктурных составляющих литых слюдокристаллических
материалов 90
3.3.1. Особенности структуры литых слюдокристаллических материалов,
полученных из оксидных сырьевых композиций 90
3.3.2. Особенности структуры литых слюдокристаллических материалов,
полученных из габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия 95
3.3.3. Особенности структуры литых слюдокристаллических материалов,
полученных из габбродолерита с добавлением кремнефтористого натрия и аммония 100
3.4. Влияние условий затвердевания и кристаллизации на морфометрические параметры слоистых структурных составляющих литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа 101
Выводы по третей главе 104
Глава 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛИТЫХ СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ В МАГНЕЗИАЛЬНО-ЩЕЛОЧНЫХ
РАСПЛАВАХ 106
4.1. Исследование механических и физико-химических свойств литых
слюдокристаллических материалов в эксперименте 106
4.1.1. Исследование механических свойств структурных составляющих 106
4.1.2. Исследование механических свойств материалов 111
4.2. Исследование физико-химических свойств 113
4.2.1. Исследование пористости 113
4.2.2. Исследование трещиностойкости (Эффект Ребиндера) 116
4.2.3. Исследование теплофизических свойств 117
4.2.4. Исследование электроизоляционных свойств 119
4.2.5. Исследование пропитки хлоридными расплавами 121
4.3. Исследование работоспособности изделий из литых слюдокристаллических материалов в процессе производственных испытаний 122
4.3.1. Исследование целостности и поврежденности огнеупорных изделий 122
4.3.2 Изменения структуры и свойств материала в процессе производственных испытаний 128
Выводы по четвертой главе 132
Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЫХ СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ В МАГНЕЗИАЛЬНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСПЛАВАХ И ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ 134
5.1. Схема технологического процесса получения литых изделий из слюдокристаллических материалов коррозионностойких в магнезиально-щелочных расплавах 134
5.2. Разработка технологии подготовки сырьевых материалов для получения литых
слюдокристаллических материалов 137
5.3. Разработка технологии получения, обработки и заливки расплава
слюдокристаллических материалов 140
5.4. Особенности литейных форм для получения отливок из расплава
слюдокристаллических материалов 148
5.5. Разработка режимов термической обработки отливок изделий из
слюдокристаллических материалов 151
5.6. Определение оптимального количества возвратных материалов в сырьевой
композиции для получения литых слюдокристаллических материалов 155
5.7. Прогнозирование эксплуатационных свойств кладочных смесей для монтажа и
ремонта изделий из литых слюдокристаллических материалов 158
Выводы по пятой главе 164
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 165
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 167
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 170
ПРИЛОЖЕНИЕ 182
Актуальность исследования: основным способом производства магния и титана является электролиз, разработка которого было начато в 1930-е годы. До сих пор огнеупорная футеровка электролизёра остается наиболее уязвимым звеном технологического процесса в течение всего периода эксплуатации электролизера из-за высокой интенсивности деградации и разрушения под действием жидких, газообразных сред и физических параметров условий работы (температура, электрический ток). В условиях интенсификации современного процесса электролиза, при увеличении амперной нагрузки выше проектных показателей, возникает необходимость использования новых футеровочных материалов для устройства магниевого электролизера, которые направлены на повышение срока службы и улучшение технико-экономических показателей.
Кроме того, высокая скорость износа футеровки приводит к нестабильности качества продукта электролиза и повышает риск возникновения аварийной остановки электролизёра. Учитывая, что производство титана и магния является стратегической отраслью для военно-промышленного комплекса, снижения рисков на этапе производства, повышение стабильности и качества продукции является глобальной задачей.
В настоящее время поиск рациональных решений по выборы альтернативных, более эффективных огнеупорных материалов, указывает на перспективность использования в этом качестве литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа. Однако, традиционная технология их производства предполагает использование в качестве компонентов сырьевой композиции чистых оксидов, что является фактором повышенной себестоимости продукции. Поэтом поиск альтернативных составов для получения литых слюдокристаллических материалов коррозионностойких в магниево-щелочных расплавах для нужд цветной металлургии является актуальным.
Степень разработанности темы диссертационного исследования:
требованиям, предъявляемых к материалам работающим в условиях магниевого электролизёра, посвящены работы Н.И. Зарубина, З.А. Ильичева, А.И. Иванова, М.А. Эйдензона, В.Н. Девяткина, Г.С. Смаглина, Н.М. Зуева, Н.В. Бондаренко, К.Д. Мужжавлева и др. Получению литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа, посвящены работы А.П. Егорова, Е.Ф. Ключниковой [87], Б.Х. Хана, А.В. Косинской, М.М. Николаева, А.Ф. Вихарева, И.Е. Хохловой и др. Вопросу альтернативных сырьевых композиций для получения литых слюдокристаллических материалов посвящены работы Н.И. Бондаренко, Д.О. Бондаренко, Н.М. Бурлакова, Л.Л. Брагина, Д.А. Рымкевича, С.В. Кирьянова, В.П. Одинцева , П.Г. Усов, Э.Н. Беломестнова, В. И. Верещагина.
В настоящее время накоплен опыт получения литых слюдокристаллических материалов с добавлением модификаторов на основе карбидов для интенсификации процесса кристаллизации. Наибольший интерес вызывают работы по использованию природных компонентов в составе сырьевых композиций, например, талька, однако, при этом не рассматриваются критерии, которые обеспечивают формирование необходимых структурных параметров материалов и их эксплуатационных свойств, что осложняет поиск альтернативных сырьевых композиций.
Объект исследования: литые слюдокристаллические материалы на основе сырьевых остовов из оксидов и кремнефтористых солей и на основе комбинированных составов, включающих в себя кроме чистых химических компонентов природные.
Предмет исследования: физико-химические процессы структурообразования литых слюдокристаллических материалов в неравновесных условиях кристаллизации и критерии обеспечения слоистой структуры материалов.
Цель диссертационной работы является разработка теоретических и практических основ технологии производства и составов для получения литых слюдокристаллических материалов коррозионностойких в магниево-щелочных расплавах для нужд цветной металлургии.
При выполнении диссертационной работы поставлены следующие задачи:
1. Выявление закономерностей и последовательностей процессов, обуславливающих формирование структуры литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава из расплава c учетом влияния ионов фтора;
2. Установление закономерностей описывающих взаимосвязь свойств литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава для изготовления огнеупорных изделий для работы в магниевым электролизёрах с морфометрическими параметрами структурных составляющих, химическим составом шихты и технологическими параметрами их получения;
3. Разработка критериев, определяющих коррозионную стойкость и длительный срок эксплуатации литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава в условиях магниевых электролизёров;
4. Разработка сырьевых композиций для получения литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава для работы в магниевым электролизёрах с использованием природного и техногенного сырья Уральского региона;
5. Выявление особенностей износа и разрушения огнеупорных изделий из литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава в условиях работы магниевого электролизёра;
6. Разработка технологии малотоннажного производства огнеупорных футеровочных изделий из литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава для защиты магниевых электролизёров.
Научная новизна:
1. Установлено, что слоистая структура литых слюдокристаллических материалов с содержанием основной фазы - фторфлогопита в количестве 82-92% формируется из расплава химический состав которого соответствует критерию N=0,4-0,65 (произведению алюмосиликатного модуля на отношение суммарного содержания фтора в ионной форме и оксидов натрия и калия в составе расплава к ста), а его степень полимеризации при температуре 1150-1200°С составляет 0,1¬0,45. Указанные параметры расплава обеспечиваются при последовательном термическом разложении кремнефтористого калия, образовании легкоплавких эвтектик и восстановлении железа до образования ферросилиции в процессе нагрева шихты;
2. Установлено, что зависимость размера зерна фторфлогопита от химического состава расплава, выраженного через критерий N, имеет экспоненциальный характер, так при увеличении показателя N от 0,4 до 0,65 размер зерна увеличивается от 75 до 300 мкм. При увеличении размера зерна в указанном диапазоне, коэффициент его сферичности изменяется от 0,6 до 0,3;
3. Установлено, что зависимость механической прочности при разных видах нагрузки литых слюдокристаллических материалов от размер зерна фторфлогопитовой фазы имеет линейный характер, при протяженности зерна 50¬300 мкм предел прочности при сжатии изменяется от 49 до 10 МПа.
Теоретическая значимость работы заключается в расширении представлений о процессах плавления и кристаллизации расплавов в системе «MeF2-SiO2-CaO(MgO)». Получены сведения о физико-химических условиях, обеспечивающих формирование слоистой структуры литых слюдокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава с оксигалогенидной связью. Определена взаимосвязь между условиями затвердевания и кристаллизации расплавов литых слюдокристаллических материалов и их структурными параметрами.
Практическая значимость:
1. Разработан состав и технология получения литого слюдокристаллического материала на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10%, обладающего свойствами: общая пористость 9,8-10%, замкнутая пористость 77-80% от объема пор, теплопроводность 1,35-1,88, Вт/м°-С в интервале температур 200-900°, удельное сопротивление 3100-0,01 МОм-м в интервале температур 20-750°, склонностью к пропитке электролитом при температуре 750 0С 1,1 до 1,5%, который выдерживает эксплуатационные нагрузки магниевого электролизёра без потери свойств в течение 30 месяцев;
2. Модернизирована технологическая схема получения изделий из литых слюдокристаллических материалов на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10%, предусматривающая использование измельченных отходов производства в качестве компонентов сырьевой композиции в количестве 30 - 50;
3. Разработан режим многостадийной термической обработки отливок из слюдокристаллических материалов на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10%, обеспечивающий снятие термических напряжений и достижение размера структурных составляющих до 50-300 мкм, включающий этап «выдержки» при котором охлаждение отливок проходит в течение двух часов, в первый час скорость охлаждения составляет 60°С/час, во второй - 30°С/час. Этап «охлаждения» включает три последовательных этапа, также с разной скоростью охлаждения. Первые 5 часов скорость понижения температуры равна 60°С/час, затем в течение 7 часов ее следует снизить до 50 °С/час, а далее - 4 часа до 25°С/час. Остаточное количество жидкой фазы перед началом термической обработки должно составлять не более 40%;
4. Предложена методика прогнозирования эксплуатационных свойств кладочных смесей для монтажа и ремонта изделий из литых слюдокристаллических материалов через определение фтористого индекса.
Методология работы:
Исходя из рабочей гипотеза о том, что эксплуатационные параметры литых слюдокристаллических материалов и изделий из них определяются длительностью периода сохранения их структурных параметров до начала деградационных изменений при контакте с магнезиально-щелочными расплавами в условиях электролиза, методология включала следующие этапы:
- определение критериев, обуславливающих слоистый характер структуры слюдокристаллических материалов;
- определение закономерностей описывающих связь свойств материалов и их структурных характеристик;
- производственные испытания, показывающие характер разрушения литых слюдокристаллических материалов в условиях работы в среде магниевого электролизёра.
Методы исследования:
В исследовании использовались наиболее современные методы: рентгеноспектральный микрозондовый анализ (Hitachi S-3400N, электронно-зондовые микроанализаторы JXA-5, Cameca SХ100 с пятью волновыми спектрометрами), рентгенофазовый анализ (XRD-7000 фирмы Shimadzu), термический анализ (NETZSCH STA 409 PC/PG Luxx), трехмерная рентгеновская томография (SkyScan 1172); силикатный анализ, петрографический анализ (оптический микроскоп Nikon Eclipse E 600 POL), измерение нанотвердости, склерометрии (Nanotest 600). Для оценки морфологических параметров структуры использовался метод анализа изображений ImageJ. Для петрохимических расчетов использовалось программное обеспечение КОМАГМАТ 3.0. Для обработки массивов данных и расчетов использовалась программа Statistica 6.0
Для определения теплофизических и электроизоляционных свойств использовались стандартные методики, рекомендованные ГОСТом.
Для определения деградационных изменений материалов, их стойкости к пропитке и сроке экспликации в среде магниевого электролизёра проводились производственные испытания на действующем оборудовании предприятия ПАО «ВСМПО-АВИСМА».
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о степени полимеризации расплава литого слюдокристаллического материала равного 0,1-0,45 и химическом составе, описанном через критерий N=0,4-0,65, обеспечивающих в совокупности формирование слоистой структуры с оксигалогенидной связью.
2. Положение об обратной зависимости между линейным размером зерна фторфлогопита и величиной предела прочности при сжатии, изгибе и разрыве.
3. Положение о экспоненциальном характере взаимосвязи размера зерна фторфлогопита в диапазоне от 75 до 300 мкм с критерием химического состава расплава, выраженного через критерий N от 0,4 до 0,65.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и формулировании задач работы, планировании экспериментальных работ, изготовлении образцов материалов, численной обработке результатов экспериментов, аналитической оценке полученных результатов, формулировании выводов и основных положений работы. Все производственные эксперименты проведены автором лично.
Достоверность результатов работы подтверждена использованием апробированных методик на аттестованном оборудовании в аккредитованных организациях, а также тем, что полученные данные подтверждены в производственных условиях и отражены в технических отчетах предприятия.
Апробация работы: материалы работы доложены и обсуждены на производственных и научных семинарах ПАО «ВСМПО-АВИСМА», представлены на конференциях международного уровня (Пермь, Москва, Томск) и научной печати.
Публикации: Основные положения работы опубликованы в 20 работах, включая 6 работ в изданиях, рекомендованных ВАК.
Кроме того, высокая скорость износа футеровки приводит к нестабильности качества продукта электролиза и повышает риск возникновения аварийной остановки электролизёра. Учитывая, что производство титана и магния является стратегической отраслью для военно-промышленного комплекса, снижения рисков на этапе производства, повышение стабильности и качества продукции является глобальной задачей.
В настоящее время поиск рациональных решений по выборы альтернативных, более эффективных огнеупорных материалов, указывает на перспективность использования в этом качестве литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа. Однако, традиционная технология их производства предполагает использование в качестве компонентов сырьевой композиции чистых оксидов, что является фактором повышенной себестоимости продукции. Поэтом поиск альтернативных составов для получения литых слюдокристаллических материалов коррозионностойких в магниево-щелочных расплавах для нужд цветной металлургии является актуальным.
Степень разработанности темы диссертационного исследования:
требованиям, предъявляемых к материалам работающим в условиях магниевого электролизёра, посвящены работы Н.И. Зарубина, З.А. Ильичева, А.И. Иванова, М.А. Эйдензона, В.Н. Девяткина, Г.С. Смаглина, Н.М. Зуева, Н.В. Бондаренко, К.Д. Мужжавлева и др. Получению литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа, посвящены работы А.П. Егорова, Е.Ф. Ключниковой [87], Б.Х. Хана, А.В. Косинской, М.М. Николаева, А.Ф. Вихарева, И.Е. Хохловой и др. Вопросу альтернативных сырьевых композиций для получения литых слюдокристаллических материалов посвящены работы Н.И. Бондаренко, Д.О. Бондаренко, Н.М. Бурлакова, Л.Л. Брагина, Д.А. Рымкевича, С.В. Кирьянова, В.П. Одинцева , П.Г. Усов, Э.Н. Беломестнова, В. И. Верещагина.
В настоящее время накоплен опыт получения литых слюдокристаллических материалов с добавлением модификаторов на основе карбидов для интенсификации процесса кристаллизации. Наибольший интерес вызывают работы по использованию природных компонентов в составе сырьевых композиций, например, талька, однако, при этом не рассматриваются критерии, которые обеспечивают формирование необходимых структурных параметров материалов и их эксплуатационных свойств, что осложняет поиск альтернативных сырьевых композиций.
Объект исследования: литые слюдокристаллические материалы на основе сырьевых остовов из оксидов и кремнефтористых солей и на основе комбинированных составов, включающих в себя кроме чистых химических компонентов природные.
Предмет исследования: физико-химические процессы структурообразования литых слюдокристаллических материалов в неравновесных условиях кристаллизации и критерии обеспечения слоистой структуры материалов.
Цель диссертационной работы является разработка теоретических и практических основ технологии производства и составов для получения литых слюдокристаллических материалов коррозионностойких в магниево-щелочных расплавах для нужд цветной металлургии.
При выполнении диссертационной работы поставлены следующие задачи:
1. Выявление закономерностей и последовательностей процессов, обуславливающих формирование структуры литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава из расплава c учетом влияния ионов фтора;
2. Установление закономерностей описывающих взаимосвязь свойств литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава для изготовления огнеупорных изделий для работы в магниевым электролизёрах с морфометрическими параметрами структурных составляющих, химическим составом шихты и технологическими параметрами их получения;
3. Разработка критериев, определяющих коррозионную стойкость и длительный срок эксплуатации литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава в условиях магниевых электролизёров;
4. Разработка сырьевых композиций для получения литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава для работы в магниевым электролизёрах с использованием природного и техногенного сырья Уральского региона;
5. Выявление особенностей износа и разрушения огнеупорных изделий из литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава в условиях работы магниевого электролизёра;
6. Разработка технологии малотоннажного производства огнеупорных футеровочных изделий из литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового состава для защиты магниевых электролизёров.
Научная новизна:
1. Установлено, что слоистая структура литых слюдокристаллических материалов с содержанием основной фазы - фторфлогопита в количестве 82-92% формируется из расплава химический состав которого соответствует критерию N=0,4-0,65 (произведению алюмосиликатного модуля на отношение суммарного содержания фтора в ионной форме и оксидов натрия и калия в составе расплава к ста), а его степень полимеризации при температуре 1150-1200°С составляет 0,1¬0,45. Указанные параметры расплава обеспечиваются при последовательном термическом разложении кремнефтористого калия, образовании легкоплавких эвтектик и восстановлении железа до образования ферросилиции в процессе нагрева шихты;
2. Установлено, что зависимость размера зерна фторфлогопита от химического состава расплава, выраженного через критерий N, имеет экспоненциальный характер, так при увеличении показателя N от 0,4 до 0,65 размер зерна увеличивается от 75 до 300 мкм. При увеличении размера зерна в указанном диапазоне, коэффициент его сферичности изменяется от 0,6 до 0,3;
3. Установлено, что зависимость механической прочности при разных видах нагрузки литых слюдокристаллических материалов от размер зерна фторфлогопитовой фазы имеет линейный характер, при протяженности зерна 50¬300 мкм предел прочности при сжатии изменяется от 49 до 10 МПа.
Теоретическая значимость работы заключается в расширении представлений о процессах плавления и кристаллизации расплавов в системе «MeF2-SiO2-CaO(MgO)». Получены сведения о физико-химических условиях, обеспечивающих формирование слоистой структуры литых слюдокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава с оксигалогенидной связью. Определена взаимосвязь между условиями затвердевания и кристаллизации расплавов литых слюдокристаллических материалов и их структурными параметрами.
Практическая значимость:
1. Разработан состав и технология получения литого слюдокристаллического материала на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10%, обладающего свойствами: общая пористость 9,8-10%, замкнутая пористость 77-80% от объема пор, теплопроводность 1,35-1,88, Вт/м°-С в интервале температур 200-900°, удельное сопротивление 3100-0,01 МОм-м в интервале температур 20-750°, склонностью к пропитке электролитом при температуре 750 0С 1,1 до 1,5%, который выдерживает эксплуатационные нагрузки магниевого электролизёра без потери свойств в течение 30 месяцев;
2. Модернизирована технологическая схема получения изделий из литых слюдокристаллических материалов на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10%, предусматривающая использование измельченных отходов производства в качестве компонентов сырьевой композиции в количестве 30 - 50;
3. Разработан режим многостадийной термической обработки отливок из слюдокристаллических материалов на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10%, обеспечивающий снятие термических напряжений и достижение размера структурных составляющих до 50-300 мкм, включающий этап «выдержки» при котором охлаждение отливок проходит в течение двух часов, в первый час скорость охлаждения составляет 60°С/час, во второй - 30°С/час. Этап «охлаждения» включает три последовательных этапа, также с разной скоростью охлаждения. Первые 5 часов скорость понижения температуры равна 60°С/час, затем в течение 7 часов ее следует снизить до 50 °С/час, а далее - 4 часа до 25°С/час. Остаточное количество жидкой фазы перед началом термической обработки должно составлять не более 40%;
4. Предложена методика прогнозирования эксплуатационных свойств кладочных смесей для монтажа и ремонта изделий из литых слюдокристаллических материалов через определение фтористого индекса.
Методология работы:
Исходя из рабочей гипотеза о том, что эксплуатационные параметры литых слюдокристаллических материалов и изделий из них определяются длительностью периода сохранения их структурных параметров до начала деградационных изменений при контакте с магнезиально-щелочными расплавами в условиях электролиза, методология включала следующие этапы:
- определение критериев, обуславливающих слоистый характер структуры слюдокристаллических материалов;
- определение закономерностей описывающих связь свойств материалов и их структурных характеристик;
- производственные испытания, показывающие характер разрушения литых слюдокристаллических материалов в условиях работы в среде магниевого электролизёра.
Методы исследования:
В исследовании использовались наиболее современные методы: рентгеноспектральный микрозондовый анализ (Hitachi S-3400N, электронно-зондовые микроанализаторы JXA-5, Cameca SХ100 с пятью волновыми спектрометрами), рентгенофазовый анализ (XRD-7000 фирмы Shimadzu), термический анализ (NETZSCH STA 409 PC/PG Luxx), трехмерная рентгеновская томография (SkyScan 1172); силикатный анализ, петрографический анализ (оптический микроскоп Nikon Eclipse E 600 POL), измерение нанотвердости, склерометрии (Nanotest 600). Для оценки морфологических параметров структуры использовался метод анализа изображений ImageJ. Для петрохимических расчетов использовалось программное обеспечение КОМАГМАТ 3.0. Для обработки массивов данных и расчетов использовалась программа Statistica 6.0
Для определения теплофизических и электроизоляционных свойств использовались стандартные методики, рекомендованные ГОСТом.
Для определения деградационных изменений материалов, их стойкости к пропитке и сроке экспликации в среде магниевого электролизёра проводились производственные испытания на действующем оборудовании предприятия ПАО «ВСМПО-АВИСМА».
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о степени полимеризации расплава литого слюдокристаллического материала равного 0,1-0,45 и химическом составе, описанном через критерий N=0,4-0,65, обеспечивающих в совокупности формирование слоистой структуры с оксигалогенидной связью.
2. Положение об обратной зависимости между линейным размером зерна фторфлогопита и величиной предела прочности при сжатии, изгибе и разрыве.
3. Положение о экспоненциальном характере взаимосвязи размера зерна фторфлогопита в диапазоне от 75 до 300 мкм с критерием химического состава расплава, выраженного через критерий N от 0,4 до 0,65.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и формулировании задач работы, планировании экспериментальных работ, изготовлении образцов материалов, численной обработке результатов экспериментов, аналитической оценке полученных результатов, формулировании выводов и основных положений работы. Все производственные эксперименты проведены автором лично.
Достоверность результатов работы подтверждена использованием апробированных методик на аттестованном оборудовании в аккредитованных организациях, а также тем, что полученные данные подтверждены в производственных условиях и отражены в технических отчетах предприятия.
Апробация работы: материалы работы доложены и обсуждены на производственных и научных семинарах ПАО «ВСМПО-АВИСМА», представлены на конференциях международного уровня (Пермь, Москва, Томск) и научной печати.
Публикации: Основные положения работы опубликованы в 20 работах, включая 6 работ в изданиях, рекомендованных ВАК.
1. Слоистая структура литых слюдокристаллических материалов, предназначенных для работы в условиях магниевого электролизёра, которая обеспечивает их высокую работоспособность в течение 30 месяцев без утраты основных характеристик, достигается при затвердевании и кристаллизации расплавов, фигуративная точка состава которых на диаграмме состояния «MeF2- SiO2-CaO(MgO)» располагается в области двух несмешивающихся жидкостей, при степени полимеризации расплава при температуре 1150°С в интервале 0,1-0,45, химическим составом сырьевой композиции, соответствующим критерию N (произведению алюмосиликатного модуля на отношение суммарного содержания фтора и оксидов натрия и калия в составе расплава к ста) в диапазоне 0,4-0,65 и вязкостью расплава lgp от 4 до 8 при температуре 1000-1300°С.
2. Формирование фторфлогопитовой фазы, как основной структурной составляющей литых слюдокристаллических материалов, формируется из расплава при плавлении которого в сырьевой композиции происходит термическое разложение кремнефтористого калия, образование легкоплавких эвтектик и восстановление железа до образования ферросилиция, температура солидуса при этом должна достигать 920-950°С.
3. Работоспособность изделий из литых слюдокристаллических материалов в условиях магниевого электролизёра на протяжении 30 месяцев без ухудшения эксплуатационных характеристик обеспечивается в условиях, когда размер зерна фторфлогопита составляет 75-300 мкм, а коэффициент сферичности зерна 0,3-0,6. Достигаются морфометрические показатели структуры при показателе химического состава расплава N=0,4-0,65 и степени полимеризации расплава при температуре 1150°С 0,1-0,45. Рост размера зерна имеет экспоненциальный характер при увеличении показателя N. Зависимость коэффициента сферичности зерна от химического состава расплава имеет линейный характер, с увеличением показателя N коэффициент сферичности размер зерна уменьшается.
4. Расплав на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10% соответствует условиям формирования слоистой структуры для работы в условиях магниевого электролизёра.
5. Структурные составляющие литого слюдокристаллического материала на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10% обладают твердостью, ГПа: фторфлогопит 1-2; акцессорные минералы 3-4 ГПа, стеклофаза 0,5-1; модулем упругости, ГПа: фторфлогопит 30-40; акцессорные минералы 57-90 ГПа, стеклофаза 63-68; величиной износа,%: фторфлогопит 90; акцессорные минералы 35, стеклофаза 86.
6. Литой слюдокристаллический материал на основе габбродолерита с добавлением 10% кремнефтористого калия имеет пористость 9,8-10%, при этом замкнутая пористость составляет 77-80% от объема пор, обладает теплопроводностью 1,35-1,88, Вт/м°С в интервале температур 200-900°, удельным сопротивлением 3100-0,01 МОм-м в интервале температур 20-750°, склонностью к пропитке электролитом при температуре 750 0С на уровне 1,1 до 1,5%.
7. Модернизирована технологическая схема получения изделий из литых слюдокристаллических материалов на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10%, предусматривающая использование измельченных отходов производства в качестве компонентов сырьевой композиции в количестве 30 - 50 % и включающую многостадийную термическую обработку.
8. Разработан режим многостадийной термической обработки отливок из слюдокристаллических материалов на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10%, включающий этап «выдержки» при котором охлаждение отливок проходит в течение двух часов, в первый час скорость охлаждения составляет 60°С/час, во второй - 30°С/час. Этап «охлаждения» включает три последовательных этапа, также с разной скоростью охлаждения. Первые 5 часов скорость понижения температуры равна 60°С/час, затем в течение 7 часов ее следует снизить до 50 °С/час, а далее - 4 часа до 25°С/час. Остаточное количество жидкой фазы перед началом термической обработки должно составлять не более 40%, это снижает вероятность термических напряжений при термообработке.
9. Установлено, что прогнозирование эксплуатационных свойств кладочных смесей для монтажа и ремонта изделий из литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа можно осуществлять по величине фтористого индекса. Максимальная стойкость швов из кладочной смеси обеспечивается при величине фтористого индекса 1,33, а наилучшие характеристики для ремонта изделий соответствуют кладочным смесям, обладающим фтористым индексом равным 1,25. Оптимальное содержание возвратных материалов в кладочных и ремонтных смесях составляет 25-35%.
2. Формирование фторфлогопитовой фазы, как основной структурной составляющей литых слюдокристаллических материалов, формируется из расплава при плавлении которого в сырьевой композиции происходит термическое разложение кремнефтористого калия, образование легкоплавких эвтектик и восстановление железа до образования ферросилиция, температура солидуса при этом должна достигать 920-950°С.
3. Работоспособность изделий из литых слюдокристаллических материалов в условиях магниевого электролизёра на протяжении 30 месяцев без ухудшения эксплуатационных характеристик обеспечивается в условиях, когда размер зерна фторфлогопита составляет 75-300 мкм, а коэффициент сферичности зерна 0,3-0,6. Достигаются морфометрические показатели структуры при показателе химического состава расплава N=0,4-0,65 и степени полимеризации расплава при температуре 1150°С 0,1-0,45. Рост размера зерна имеет экспоненциальный характер при увеличении показателя N. Зависимость коэффициента сферичности зерна от химического состава расплава имеет линейный характер, с увеличением показателя N коэффициент сферичности размер зерна уменьшается.
4. Расплав на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10% соответствует условиям формирования слоистой структуры для работы в условиях магниевого электролизёра.
5. Структурные составляющие литого слюдокристаллического материала на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10% обладают твердостью, ГПа: фторфлогопит 1-2; акцессорные минералы 3-4 ГПа, стеклофаза 0,5-1; модулем упругости, ГПа: фторфлогопит 30-40; акцессорные минералы 57-90 ГПа, стеклофаза 63-68; величиной износа,%: фторфлогопит 90; акцессорные минералы 35, стеклофаза 86.
6. Литой слюдокристаллический материал на основе габбродолерита с добавлением 10% кремнефтористого калия имеет пористость 9,8-10%, при этом замкнутая пористость составляет 77-80% от объема пор, обладает теплопроводностью 1,35-1,88, Вт/м°С в интервале температур 200-900°, удельным сопротивлением 3100-0,01 МОм-м в интервале температур 20-750°, склонностью к пропитке электролитом при температуре 750 0С на уровне 1,1 до 1,5%.
7. Модернизирована технологическая схема получения изделий из литых слюдокристаллических материалов на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10%, предусматривающая использование измельченных отходов производства в качестве компонентов сырьевой композиции в количестве 30 - 50 % и включающую многостадийную термическую обработку.
8. Разработан режим многостадийной термической обработки отливок из слюдокристаллических материалов на основе габбродолерита с добавлением кремнефтористого калия в количестве 10%, включающий этап «выдержки» при котором охлаждение отливок проходит в течение двух часов, в первый час скорость охлаждения составляет 60°С/час, во второй - 30°С/час. Этап «охлаждения» включает три последовательных этапа, также с разной скоростью охлаждения. Первые 5 часов скорость понижения температуры равна 60°С/час, затем в течение 7 часов ее следует снизить до 50 °С/час, а далее - 4 часа до 25°С/час. Остаточное количество жидкой фазы перед началом термической обработки должно составлять не более 40%, это снижает вероятность термических напряжений при термообработке.
9. Установлено, что прогнозирование эксплуатационных свойств кладочных смесей для монтажа и ремонта изделий из литых слюдокристаллических материалов фторфлогопитового типа можно осуществлять по величине фтористого индекса. Максимальная стойкость швов из кладочной смеси обеспечивается при величине фтористого индекса 1,33, а наилучшие характеристики для ремонта изделий соответствуют кладочным смесям, обладающим фтористым индексом равным 1,25. Оптимальное содержание возвратных материалов в кладочных и ремонтных смесях составляет 25-35%.



