Введение 10
1 Анализ современного состояния производства и применения карбида циркония и
определение их доминирующих тенденций 13
1.1 Кристаллическая структура карбида циркония 13
1.2 Физико-химические свойства карбида циркония 14
1.2.1 Термодинамические и теплофизические свойства 14
1.2.2 Химические свойства 14
1.2.3 Механические свойства 17
1.2.4 Адгезионные свойства 18
1.3 Анализ технологических вариантов производства карбида циркония 19
1.3.1 Карботермический синтез 19
1.3.2 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 26
1.3.3 Механосинтез 27
1.3.4 Плазмосинтез 28
1.4 Отечественный и мировой рынок карбида циркония и его сегментация 33
1.5 Применение карбида циркония в современной технике: реальное состояние и прогнозы 36
1.5.1 Твердые сплавы и изделия из них 36
1.5.2 Антиэмиссионные покрытия 38
1.5.3 Поверхностное модифицирование порошков материалов 38
Выводы и постановка задач исследования 39
2 Разработка научных основ плазмометаллургического производства карбида
циркония 42
2.1 Термодинамика плазменного пиролиза метана 42
2.2 Моделирование высокотемпературных взаимодействий в карбидообразующих
системах Zr-C-H-N и Zr-0-C-H-N 43
2.3 Моделирование взаимодействия плазменного и сырьевого потоков при
плазмосинтезе карбида циркония в трехструйном прямоточном вертикальном реакторе 49
2.3.1 Цели, задачи, анализ и описание математической модели 49
2.3.2 Результаты расчета параметров эффективной переработки цирконий -
углеродсодержащего сырья 53
2.3.3 Прогнозирование основных показателей технологических вариантов
получения карбида циркония на основе результатов моделирования 55
Выводы 56
3 Экспериментальное исследование плазмосинтеза карбида циркония 58
3.1 Описание плазмометаллургического реактора и его технических
характеристик 58
3.2 Сырье и технологические газы 60
3.3 Аналитическое обеспечение экпериментальных исследований 61
3.4 Экспериментальное исследование процесса карбидообразования 65
Выводы 71
4 Анализ и обсуждение результатов исследования плазмосинтеза карбида
циркония 72
4.1 Формирование представлений о механизме процесса
карбидообразования 73
4.3 Исследование физико-химических свойств карбида циркония 80
Выводы 92
5 Техническая реализация результатов исследования 96
5.1 Техническое предложение по освоению плазмометаллургического производства
карбида циркония в условиях ООО «Полимет» 96
5.2 Технические прогнозы по применению карбида циркония 99
Выводы 106
Заключение 107
Список использованной литературы 110
Приложение А 121
Приложение Б
Цель работы
Разработать с использованием результатов теоретических и экспериментальных исследований плазмометаллургических процессов карбидообразования научные и технологические основы получения нанокристаллического карбида циркония.
Актуальность выбранной темы
Одной из важнейших задач современного материаловедения является получение материалов для работы в экстремальных условиях - при высоких температурах и напряжениях, под воздействием агрессивных сред и т.п. В решении этих задач существенная роль принадлежит использованию соединений тугоплавких металлов с бором, углеродом, азотом, кремнием - боридов, карбидов, нитридов и силицидов, которые, наряду с высокой твердостью и тугоплавкостью, обладают жаростойкостью и жаропрочностью, специфическими физическими и химическими свойствами. Среди карбидов переходных металлов карбид циркония по сочетанию специальных свойств входит в лидирующую группу, уникально совмещая такие практически значимые свойства, как твердость, тугоплавкость, коррозионная стойкость в жидких, газовых и металлических средах, износостойкость.
Карбид циркония ZrC, исследованный и введенный в обращение научной школой известного российского ученого-материаловеда Самсонова Г.В. более 50 лет назад, до сих пор востребован в технологии различных материалов: металлокерамических инструментальных и конструкционных, огнеупорных и абразивных, для модифицирования покрытий. Анализ современной научно - технической информации отражает тенденцию перехода от применения карбида циркония крупнозернистому к микро - и нанокристаллическому, что обусловлено стремлением ученых и технологов-практиков к достижению качественно-нового уровня эксплуатационных свойств материалов и покрытий на его основе.
Основу современного производства карбида циркония составляет карботермический способ. Карботермический способ реализуется в нескольких технологических вариантах и применяется для получения карбида циркония при использовании его в составе материалов для абразивной обработки, напыления и наплавки, защитных покрытий. Однако стратегически важный нанокристаллический сегмент рынка карбида циркония полностью закрывается зарубежными поставщиками, среди которых такие компании как «Nanostructured &Amorphous Materials, Inc.» (США), «Hefei Kaier Nanotechnology &Development Ltd. Co» (Китай), «NEOMAT Cо» (Латвия), «PlasmaChem GmbH» (Германия). Это обусловливает необходимость развития российской нанотехнологии карбида циркония.
В связи с этим исследование и технологическая реализация процессов карбидообразования при плазмометаллургической переработке цирконий- углеродсодержащего сырья является важной научно-практической задачей, имеющей большое значение для развития отечественной технологии многофункциональных соединений циркония, а также эффективного решения инновационных задач прикладного материаловедения.
Научная новизна полученных результатов
1. На основе моделирования высокотемпературных процессов пиролиза, газификации, карбидообразования, протекающих в системах C-H-N, Zr-C-H-N, Zr-C- O-H-N , для технологического варианта (ZrO2+CH4) получения ZrC описаны закономерности изменения с температурой составов газообразных и конденсированных продуктов карбидообразования и прогнозированы условия образования ZrC в различных реакционных средах (соотношение компонентов, температура, состав газовой фазы, степень превращения цирконий- углеродсодержащего сырья в ZrC).
2. Научно обоснованы и экспериментально определены уровень дисперсности
цирконийсодержащего сырья, составы и начальная температура газа-теплоносителя, температура закалки продуктов карбидообразования, обеспечивающие получение карбида циркония с содержанием ZrC 93,61-94,12 %. Для исследуемого
технологического варианта получены уравнения, описывающие зависимости содержания ZrC от основных технологических факторов: соотношения реагентов, состава газа-теплоносителя, температур.
3. Сформированы представления о механизме процесса карбидообразования.
4. Определены физико-химические характеристики карбида циркония в наноразмерном состоянии: кристаллическая структура, фазовые и химические составы, дисперсность, морфология, окисленность, термоокислительная устойчивость, термическая коалесценция, коррозионная стойкость в жидких средах.
Практическая ценность проведенных исследований
1. Разработан на основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований непрерывный технологический процесс получения карбида циркония в плазмометаллургическом реакторе, включающий плазмогенерацию, плазмообработку цирконий-углеродсодержащего сырья, образование ZrC, принудительное охлаждение и выделение его из потока отходящих от реактора технологических газов.
2. Проведено в производственных условиях ООО «Полимет» в плазмометаллургическом трехструйном вертикальном прямоточном реакторе мощностью 150 кВт опробование и подтверждение достоверности технологических режимов получения карбида циркония.
3. Прогнозирована на основе сформированных представлений об особенностях физико-химических свойств нанокристаллического карбида циркония возможность применения его в функциональных защитных покрытиях.
Постановка задачи
Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:
1) Анализ современных технологических решений в производстве и применении карбида циркония, определение доминирующих тенденций и перспектив, обоснование и выбор приоритетных направлений исследования;
2) Теоретический анализ и экспериментальное исследование процессов карбидообразования в условиях плазмометаллургического реактора: определение характеристик сырья, моделирование взаимодействия плазменного и сырьевого потоков, оптимизация состава шихты и технологических факторов;
3) Аттестация физико-химических свойств карбида циркония в нанокристаллическом состоянии;
4) Разработка технических предложений по эффективному применению
нанокристаллического карбида циркония.
Разработаны с использованием результатов выполненных теоретических и экспериментальных исследований плазмометаллургических процессов карбидообразования научные и технологические основы получения нанокристаллического карбида циркония, показана эффективность и перспективность применения его в технологии композиционных защитных покрытий.
Проведен анализ современного состояния производства и применения карбида циркония. Подтверждено, что карбид циркония обладает уникальным сочетанием практически значимых свойств, многофункционален и способен работать в составе композиционных материалов и покрытий в экстремальных условиях. Выявлена тенденция перехода от применения карбида циркония крупнозернистому к микро- и нанокристаллическому, что обусловлено стремлением ученых и технологов-практиков к достижению качественно -нового уровня эксплуатационных свойств материалов и покрытий на его основе.
1. Установлено, что основу современного производства карбида циркония составляют карботермический синтез, способ осаждения из парогазовой фазы, механосинтез и плазмосинтез. При этом стратегически важный нанокристаллический сегмент рынка полностью закрывается зарубежными поставщиками, что обусловливает необходимость развития российской нанотехнологии карбида циркония. Подтверждена технологическая возможность и целесообразность использования для этого научно-технологического лабораторного опыта плазмометаллургического получения карбидов тугоплавких металлов научной школы академика РАН М.Ф. Жукова. На основе проведенного анализа сформулирована цель работы, выбраны объекты исследования - технологический вариант получения ZrC (ZrO2+CH4+N2) и определены основные научно-технологические задачи.
2. Установлены на основе многовариантного моделирования высокотемпературных процессов пиролиза, газификации, карбидообразования, протекающих в системах С-H-N, Zr-C-H-N, Zr-O-C-H-N для технологического варианта получения ZrC параметры эффективной газификации порошкообразного циркония-углеродсодержащего сырья (дисперсность, температурно-временные условия, массовая расходная концентрация), закономерности изменения с температурой составов газообразных и конденсированных продуктов карбидообразования, условия образования ZrC в различных реакционных средах (соотношение компонентов, состав газовой фазы, степень превращения цирконий- углеродсодержащего сырья в ZrC). Полное испарение компонентов цирконий- углеродсодержащего сырья в условиях плазменного потока азота с начальной температурой 5400 К достигается для частиц диоксида циркония крупностью до 5 мкм при массовой расходной концентрации 0,14 кг/кг газа-теплоносителя. Газификация пиролитического углерода возможна с образованием HCN в области температур 2000-3800 К. Карбид циркония устойчив в интервале температур 2300-3000 К. Образование карбида циркония термодинамически возможно по газофазным реакциям, обеспечивающим 100 %-ное превращение сырья. Проведено прогнозное сравнение показателей получения ZrC c использованием различного цирконийсодержащего сырья и обоснован выбор в качестве наиболее перспективный для исследования и реализации вариант 2.
3. Сформулированы по результатам термодинамического и кинетического моделирования требования к порошкообразному сырью и технологическим газам и осуществлен их выбор: смесь азота и водорода, формирующая газовую среду, природный газ (метан) - восстановитель для ZrO2, компоненты сырья - порошок диоксида циркония марки ЦрО ГОСТ 21907-76.
4. Экспериментально определены и научно обоснованы уровень дисперсности цирконийсодержащего сырья и технологические режимы его эффективной плазмообработки: составы и начальная температура газа - теплоносителя, температура закалки продуктов карбидообразования. Получены уравнения, описывающие зависимости содержания ZrC от основных технологических факторов. Подтверждено получение с начальной температурой 5400 К и закалкой продуктов при температуре 2800 К карбида циркония следующих составов, %; , ZrC - 94,2 - 93,61 %, ZrO2- 4,56 - 5,27 %, Ссвоб. - 1,32 - 1,12 %, N - 1,87 - 2,12 %.
5. Определены особенности и предложен вероятный механизм образования
карбида циркония по схеме «пар - кристалл», предположительно при взаимодействии паров циркония и циана; составлена обобщенная гипотетическая схема карбидообразования, содержащая 3 зоны: зону 1 (5400 - 4000 К) формирования реакционной смеси, в которой происходят процессы испарения порошка циркония, зону 2 (4000 - 2500 К), в которой происходит существенное снижение концентрации в газовом потоке циановодорода, соответствующее появлению в продуктах ZrC, и зону 3 (2500 - 2000 К) и характеризуется развитием в ней процессов азотирования дефицитных по углероду карбидных частиц.
6. Определены физико-химические характеристики карбида циркония: кристаллическая структура, фазовый и химический составы, дисперсность, морфология, окисленность, термоокислительная устойчивость, термическая коалесценция, коррозионная стойкость в жидких средах. Карбид циркония получен в нанокристаллическом состоянии, представлен ограненными частицами кубической формы размерного диапазона от 10 до 40 нм.
7. Разработан на основе интерпретации результатов теоретических и
экспериментальных исследований непрерывный технологический процесс получения карбида циркония в плазмометаллургическом реакторе, включающий подготовку сырья, плазмогенерацию, плазмообработку цирконий-углеродсодержащего сырья, образование ZrC, его принудительное охлаждение и выделение из потока отходящих от реактора технологических газов. В производственных условиях ООО «Полимет» в плазмометаллургическом трехструйном вертикальном прямоточном реакторе мощностью 150 кВт проведено опробование и подтверждение достоверности технологических режимов получения карбида циркония. Технологический процесс обеспечивает в условиях работы с коэффициентом использования оборудования 0,7 производительность 18,16 т/год на один реактор при отпускной цене 38 695 руб./кг.
8. Сформулированы на основе сформированных представлений об особенностях физико-химических свойств карбида циркония в нанокристаллическом состоянии технические прогнозы и предложения по применению его в составе функциональных защитных покрытий. В условиях ООО «Полимет» установлена целесообразность применения карбида циркония в составе коррозионностойких защитных покрытий на основе никеля взамен используемых наноалмазов.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
