Электронно-микроскопические исследования субструктуры тонких фольг сплавов на основе Pd
|
Реферат 2
Введение 5
Глава 1. Мембраны для селективной очистки водорода на основе Pd и его сплавов 8
1.1. Сравнительные характеристики известных мембранных
сплавов или материалов для мембранных элементов 8
1.2. Основные подходы к повышению производительности
мембранных элементов 19
1.3. Система Pd-Cu. Характеристики диаграммы состояния 25
Глава 2. Методика эксперимента 29
2.1. Исследуемые образцы 29
2.2. Подготовка образцов для ПЭМ 31
2.3. Методика исследования фазового состава, субструктуры,
морфологии поверхности и элементного анализа 32
Глава 3. Результаты и обсуждение 35
3.1. Субструктура и морфология поверхности фольги,
сконденсированной в вакууме и полученной прокаткой 3^
3.2. Фазовые превращения в фольге Pd-Cu при ТО в вакууме и в
среде газообразного водорода 52
Заключение 58
Список литературы
Введение 5
Глава 1. Мембраны для селективной очистки водорода на основе Pd и его сплавов 8
1.1. Сравнительные характеристики известных мембранных
сплавов или материалов для мембранных элементов 8
1.2. Основные подходы к повышению производительности
мембранных элементов 19
1.3. Система Pd-Cu. Характеристики диаграммы состояния 25
Глава 2. Методика эксперимента 29
2.1. Исследуемые образцы 29
2.2. Подготовка образцов для ПЭМ 31
2.3. Методика исследования фазового состава, субструктуры,
морфологии поверхности и элементного анализа 32
Глава 3. Результаты и обсуждение 35
3.1. Субструктура и морфология поверхности фольги,
сконденсированной в вакууме и полученной прокаткой 3^
3.2. Фазовые превращения в фольге Pd-Cu при ТО в вакууме и в
среде газообразного водорода 52
Заключение 58
Список литературы
Чистый водород необходим для реализации ряда перспективных процессов и технологий. В настоящее время он применяется в ряде областей: микро- и наноэлектроника, производство чистых материалов, восстановительная металлургия (светлый отжиг сталей, сплавов, содержащих титан и алюминий, производство и спекание порошковых материалов и т. д.), химическая промышленность, водородная экономика, пищевая, медицинская отрасли.
Потребность в чистом водороде может исчисляться в зависимости от целей от десятков дм3/ч до более 105м3/ч.
Один из наиболее популярных методов получения чистого водорода - электролиз воды, но этот метод сопряжен с высокими эксплуатационными затратами, что делает его приемлемым только для решения узких специальных задач. Наиболее производительным и наименее затратным является способ извлечения высокочистого водорода из промышленных газовых смесей, содержащих более 30% водорода, с помощью диффузии через металлические мембраны на основе палладиевых сплавов, проницаемость которых для других газов бесконечно мала.
Проницаемость газов - сложный физико-химический процесс, включающий диссоциативную адсорбцию молекул на одной стороне мембранного сплава, ионизацию атомов, диффузию атомов через мембрану под действием градиента концентраций, последующую рекомбинацию атомов в молекулы и десорбцию молекул с противоположной поверхности мембраны.
Для изготовления таких мембран возможно использование и чистого палладия, однако, оно ограничивается существованием альфа и бета гидридных фаз при температуре ниже 300 0С и давлении 2 МПа, взаимные превращения которых приводит к разрушению мембран после нескольких циклов нагрева и охлаждения в атмосфере водорода.
К мембранным сплавам предъявляется ряд требований: высокая удельная водородная проницаемость, низкая склонность к дилатации при насыщении водородом, высокая прочность, пластичность и коррозионная стойкость. Перспективным, с точки зрения высокой водородопроницаемости, является сплав Pd-Cu, с содержанием палладия 30 - 55 ат.%. Атомное упорядочение такого сплава приводит к превращению ГЦК решётки неупорядоченного сплава в ОЦК решётку (типа CsCl).
Возможность упорядочения твёрдого раствора PdCu представляет особый интерес, так как энергия активации диффузии водорода в упорядоченном сплаве составляет - 0,035 эВ, что на порядок меньше чем неупорядоченном сплаве (0,35 эВ) и в чистом палладии (0,23эВ).
Ещё одним перспективным сплавом является сплав PdPb. Добавки свинца сильно упрочняют палладий, незначительно снижая пластичность, и повышают проницаемость по водороду по сравнению с промышленно используемым сплавом В1.
Основной способ получение мембран - прокатка. Но такой способ не позволяет получать мембраны тоньше 30 мкм. Альтернативным ему является применение вакуумных технологий, основанных на магнетронном распылении мишеней соответствующего состава. Этот метод позволяет не только регулировать толщину получаемых конденсатов, но и их структуру и фазовый состав.
Однако, анализ тематической литературы позволил заключить, что остаются не выясненными основные изменение в структуре и в фазовом составе в течение рабочего цикла таких мембран.
Цель работы - установление закономерностей фазовых и структурных превращений в фольге сплавов палладия, сконденсированной в вакууме и полученной прокаткой, субструктуры мембранного элемента и морфологии поверхности.
Для этого решались следующие задачи:
- исследование морфологии поверхности и субструктуры фольг сплавов палладия сконденсированных в вакууме и полученных прокаткой методами АСМ, ПЭМ, РД и оже-спектроскопии;
- исследование зависимости фазового состава фольги Pd-Cu от термического отжига в вакууме и в водороде методами РД и ПЭМ.
Потребность в чистом водороде может исчисляться в зависимости от целей от десятков дм3/ч до более 105м3/ч.
Один из наиболее популярных методов получения чистого водорода - электролиз воды, но этот метод сопряжен с высокими эксплуатационными затратами, что делает его приемлемым только для решения узких специальных задач. Наиболее производительным и наименее затратным является способ извлечения высокочистого водорода из промышленных газовых смесей, содержащих более 30% водорода, с помощью диффузии через металлические мембраны на основе палладиевых сплавов, проницаемость которых для других газов бесконечно мала.
Проницаемость газов - сложный физико-химический процесс, включающий диссоциативную адсорбцию молекул на одной стороне мембранного сплава, ионизацию атомов, диффузию атомов через мембрану под действием градиента концентраций, последующую рекомбинацию атомов в молекулы и десорбцию молекул с противоположной поверхности мембраны.
Для изготовления таких мембран возможно использование и чистого палладия, однако, оно ограничивается существованием альфа и бета гидридных фаз при температуре ниже 300 0С и давлении 2 МПа, взаимные превращения которых приводит к разрушению мембран после нескольких циклов нагрева и охлаждения в атмосфере водорода.
К мембранным сплавам предъявляется ряд требований: высокая удельная водородная проницаемость, низкая склонность к дилатации при насыщении водородом, высокая прочность, пластичность и коррозионная стойкость. Перспективным, с точки зрения высокой водородопроницаемости, является сплав Pd-Cu, с содержанием палладия 30 - 55 ат.%. Атомное упорядочение такого сплава приводит к превращению ГЦК решётки неупорядоченного сплава в ОЦК решётку (типа CsCl).
Возможность упорядочения твёрдого раствора PdCu представляет особый интерес, так как энергия активации диффузии водорода в упорядоченном сплаве составляет - 0,035 эВ, что на порядок меньше чем неупорядоченном сплаве (0,35 эВ) и в чистом палладии (0,23эВ).
Ещё одним перспективным сплавом является сплав PdPb. Добавки свинца сильно упрочняют палладий, незначительно снижая пластичность, и повышают проницаемость по водороду по сравнению с промышленно используемым сплавом В1.
Основной способ получение мембран - прокатка. Но такой способ не позволяет получать мембраны тоньше 30 мкм. Альтернативным ему является применение вакуумных технологий, основанных на магнетронном распылении мишеней соответствующего состава. Этот метод позволяет не только регулировать толщину получаемых конденсатов, но и их структуру и фазовый состав.
Однако, анализ тематической литературы позволил заключить, что остаются не выясненными основные изменение в структуре и в фазовом составе в течение рабочего цикла таких мембран.
Цель работы - установление закономерностей фазовых и структурных превращений в фольге сплавов палладия, сконденсированной в вакууме и полученной прокаткой, субструктуры мембранного элемента и морфологии поверхности.
Для этого решались следующие задачи:
- исследование морфологии поверхности и субструктуры фольг сплавов палладия сконденсированных в вакууме и полученных прокаткой методами АСМ, ПЭМ, РД и оже-спектроскопии;
- исследование зависимости фазового состава фольги Pd-Cu от термического отжига в вакууме и в водороде методами РД и ПЭМ.
В работе были исследованы тонкие фольги сплавов палладия методами ПЭМ, РД, АСМ и оже-спектроскопии. Выявлены структурные и морфологические изменения в фольгах Pd-Cu, выращенных на поверхности SiO2/Si и фторфлогопита. Обнаружена зависимость фазового состава и структуры фольги Pd-Cu от термического отжига в вакууме и в водороде. Произведена качественная оценка влияния методики изготовления фольг палладиевых сплавов на морфологию поверхности и субструктуру.
На основании полученных результатов сделаны следующие выводы:
1. Для фольги полученной методом магнетронного распыления на подложках SiO2/Si происходит формирование градиентной зеренной субструктуры. Размер зерна увеличивается от межфазной границы к свободной поверхности и присутствует аксиальная текстура, что обусловлено механизмом эволюционной селекции и конденсационно-стимулированной рекристаллизацией в процессе роста.
2. Увеличение скорости конденсации с 0,6 до 2,0 нм/с в интервале температуры подложки от 300 до 700К для фольги полученной магнетронным распылением приводит к изменению фазового состава фольги от 0- к а-фазе.
3. Выявлено присутствие двойниковых прослоек, зерноганичных дислокаций (с периодом 2-10 нм ) и дислокационных сеток (плотностью 1010-1011см-2) в зернах а-фазы. Увеличение скорости конденсации до 2,0 нм/с приводит к увеличению дефектов структуры и приводит к появлению пор плотностью до 1012см-2, размер которых увеличивается от единиц нанометров у межфазной границы до 20 нм к свободной поверхности.
4. Для фольги, сконденсированной на поверхности SiO2, дисперсность на внешней границе снижается в 10 раз. Для фольги сконденсированной на фторфлогопита в 50 раз, соответственно. Большие латеральные размеры блоков, соответствующие пленкам на свободной поверхности, возможны, благодаря возникающей аксиальной текстуре.
5. Отжиг прокатанных фольг приводит к уменьшению эффективной площади поверхности, отвечающей за адсорбцию и десорбцию водорода. Зерна конденсатов на фторфлогопите и SiO2/Si меньше на прядок величины, чем у прокатанных, а эффективная поверхность на порядок выше.
6. Превращения 0^ а в исследуемом интервале температур реализуются в вакууме в пределах 773 - 873 К. В этом же промежутке температур, происходит собирательная рекристаллизация, устраняющая градиентность зеренной субструктуры. Эффект можно использовать как «активацию» мембранного элемента для образования 0-фазы.
7. Область существования упорядоченной структуры, при нагревании в среде водорода, выходит за пределы границы 0-а равновесной диаграммы состояния. Происходит повышение температуры существования 0-фазы более чем на 200 К.
На основании полученных результатов сделаны следующие выводы:
1. Для фольги полученной методом магнетронного распыления на подложках SiO2/Si происходит формирование градиентной зеренной субструктуры. Размер зерна увеличивается от межфазной границы к свободной поверхности и присутствует аксиальная текстура, что обусловлено механизмом эволюционной селекции и конденсационно-стимулированной рекристаллизацией в процессе роста.
2. Увеличение скорости конденсации с 0,6 до 2,0 нм/с в интервале температуры подложки от 300 до 700К для фольги полученной магнетронным распылением приводит к изменению фазового состава фольги от 0- к а-фазе.
3. Выявлено присутствие двойниковых прослоек, зерноганичных дислокаций (с периодом 2-10 нм ) и дислокационных сеток (плотностью 1010-1011см-2) в зернах а-фазы. Увеличение скорости конденсации до 2,0 нм/с приводит к увеличению дефектов структуры и приводит к появлению пор плотностью до 1012см-2, размер которых увеличивается от единиц нанометров у межфазной границы до 20 нм к свободной поверхности.
4. Для фольги, сконденсированной на поверхности SiO2, дисперсность на внешней границе снижается в 10 раз. Для фольги сконденсированной на фторфлогопита в 50 раз, соответственно. Большие латеральные размеры блоков, соответствующие пленкам на свободной поверхности, возможны, благодаря возникающей аксиальной текстуре.
5. Отжиг прокатанных фольг приводит к уменьшению эффективной площади поверхности, отвечающей за адсорбцию и десорбцию водорода. Зерна конденсатов на фторфлогопите и SiO2/Si меньше на прядок величины, чем у прокатанных, а эффективная поверхность на порядок выше.
6. Превращения 0^ а в исследуемом интервале температур реализуются в вакууме в пределах 773 - 873 К. В этом же промежутке температур, происходит собирательная рекристаллизация, устраняющая градиентность зеренной субструктуры. Эффект можно использовать как «активацию» мембранного элемента для образования 0-фазы.
7. Область существования упорядоченной структуры, при нагревании в среде водорода, выходит за пределы границы 0-а равновесной диаграммы состояния. Происходит повышение температуры существования 0-фазы более чем на 200 К.